化石资源的枯竭和环境污染问题的日益突出使开发绿色、清洁、可持续的新能源体系替代化石能源势在必行[1-2]。生物质资源具有来源广、成本低、储量大、可再生等优点，具有广阔的发展前景。糠醛（FF）源自半纤维素，是一种重要的生物质资源[3]，是由呋喃环、C==C键和C==O键组成的α,β-不饱和化合物，可进一步转化为不同增值化学品，如糠醇（FA）、四氢糠醇（THFA）、环戊酮（CPO）、环戊醇（CPL）、2-甲基呋喃（2-MF）等[4]。CPO是一种重要的多功能中间体，不仅广泛应用于食品、医药、溶剂、香料、农药等领域[5-7]，还可以通过羟醛缩合反应生成多环化合物，用于高密度燃料的合成[8]。目前，工业制备CPO的方法有己二酸及其衍生物高温分解法、环戊烯氧化法等[9]，这些方法原料成本高、来源少、反应能耗大，不符合绿色可持续发展要求。因此，利用生物质资源开发新的CPO生产路线，具有重要意义。

目前，用于催化FF合成CPO的催化剂主要有Pd等贵金属和Ni、Co、Cu等非贵金属催化剂。Pd基催化剂，如Pd/H-ZSM-5[4]、Pd/CeO2/SiO2-10[5]、Pd/NiMoO4-Cl、Pd/NiMoO4-AC和Pd/C[10]等，通常具有较高的催化活性，并且应用范围较广。但Pd基催化剂存在价格昂贵和制备复杂等缺点。Ni基催化剂，如Ni/Nb2O5[11]、Ni@HCS[12]、Ni/TiO2[13]、CuNiZn/Al2O3[7]，不仅对C==O键具有选择性，还对C==C键具有选择性。Co在催化加氢反应中，对C==O键具有良好的加氢活性及选择性，可作为活性金属组分用于替代贵金属。RANAWARE等[1]以N掺杂碳纳米管负载Co/CoOx（Co/CoOx@N-CNTs）为催化剂，考察了溶剂在FF转化为CPO或CPL中的作用，在反应温度130 ℃、反应压力1.5 MPa、反应时间10 h的条件下，FF转化率为100%，CPO选择性为79.4%。TIAN等[6]将CoOx/Nb2O5用于催化FF加氢重排合成CPO和CPL。在反应温度160 ℃、反应压力2 MPa、反应时间6 h的条件下，FF转化率为100%，CPO选择性为61%。LI等[14]制备了一种氮掺杂催化剂Co@NC，用于FF选择性转移加氢制CPO反应，在反应温度200 ℃、反应压力3 MPa、反应时间3 h的条件下，FF转化率为100%，CPO选择性为86.5%。SHAO等[9]制备了1.5Co-1.5Fe-1.0Al合金催化剂，将其用于FF水相选择性加氢制CPO和CPL，在反应温度170 ℃、反应压力3 MPa、反应时间0.5 h的条件下，FF转化率为100%，CPO选择性为51.3%。XU等[15]以(YPO4)0.2/Co1.0Ni1.0P合金催化剂催化FF水相加氢反应，在反应温度150 ℃、反应压力0.5 MPa、反应时间6 h的条件下，FF转化率95.9%，CPO选择性92.7%。Nb2O5作为催化剂的载体，在化学反应中得到了广泛的应用，其不仅具有优异的催化活性和显著的耐水性、稳定性，还具有丰富的路易斯酸位点，可以促进C==O键的断裂，从而促进FA在反应过程中的开环和重排过程[6,16]。本课题组之前研究发现，Co/Nb2O5在FF水相加氢重排合成CPL反应中具有较好的催化性能[17]。

本文拟以Co/Nb2O5为催化剂，催化FF水相加氢重排合成CPO。在单因素实验的基础上，通过响应面法对催化剂用量、反应温度、反应压力进行优化，以期为FF水相催化加氢重排合成CPO的工艺开发提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

FF、环己醇、六水合硝酸钴、九水合硝酸铁、硝酸铜水合物、六水硝酸镍、氯化钯，分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司；Nb2O5，分析纯，天津希恩思生化科技有限公司；去离子水，自制。

50 mL高压反应釜（材质316L HC，密封材质聚乙烯四氟，加热功率1500 W，工作压力32 MPa，工作温度0～300 ℃），江苏海安石油公司；7820A型气相色谱仪（GC），美国Agilent公司。

1.2 催化剂的制备

实验涉及到的催化剂（M/Nb2O5，M=Fe、Cu、Co、Pd、Ni）均以采用浸渍法制备。以Co/Nb2O5催化剂制备为例：将1.058 g（3.64 mmol）六水合硝酸钴和4.200 g（15.80 mmol）Nb2O5加入到50 mL去离子水中，水浴（70 ℃）搅拌3 h直至干燥，随后放入110 ℃鼓风干燥箱中干燥8 h，再经马弗炉焙烧（升温速率10 ℃/min，从20 ℃升温至400 ℃，保持2 h），得到催化剂前驱体。采用H2-程序升温还原法还原催化剂前驱体，H2流速60 mL/min、升温速率10 ℃/min、从20 ℃升温至400 ℃，保持3 h，最后在H2气氛下冷却至室温，得到5.258 g深灰色粉末的Co负载Nb2O5催化剂，记为Co/Nb2O5。

1.3 FF水相加氢重排反应

FF水相加氢重排合成CPO反应是在高压反应釜中进行。将FF（0.50 g，5.2 mmol）、Co/Nb2O5（0.15 g）、去离子水（10.00 g）一并置于高压反应釜中，并密封，然后用H2置换3次。在搅拌条件下（800 r/min）升至设定温度，待达到反应温度后才开始通入H2至设定反应压力。达到设定反应时间后停止通入H2。将反应釜置于冰水浴中冷却至室温后，放出残余气体。将反应液抽滤，采用气相色谱仪分析滤液组成。分析条件：氢火焰检测器，检测室温度250 ℃，汽化室温度250 ℃，进样量0.2 µL，VF-WAXms毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）。程序升温：初温40 ℃，以10 ℃/min的速率升至160 ℃保持3 min。载气为N2，流速为30 mL/min。采用内标法对FF转化率（%）和CPO选择性（%）进行计算，内标物为环己醇。计算公式如下：

式中：wFF、wCPO分别为滤液中FF、CPO的质量分数，%；AFF、ACPO、As分别为气相进样中FF、CPO、环己醇的峰面积；ms为气相进样中环己醇的质量，g；m为气相进样液的质量，g；m总为反应后滤液的总质量，g；mFF、mCPO分别为滤液中FF和CPO的总质量，g；m'FF为反应原料FF的质量，g；XFF为FF的转化率，%；Y为CPO的收率，%；SCPO为CPO的选择性，%；fFF为FF的相对质量校正因子，1.639；fCPO为CPO的相对质量校正因子，1.103；m'为1 g FF全部转化为CPO的质量（g）数值，0.875。

1.4 理论计算

根据密度泛函理论（DFT），对负载型M/Nb2O5（M=Fe、Cu、Co、Pd、Ni）催化剂吸附FF的能量使用第一原理计算软件Material Studio 2020中的Dmol3模块进行DFT理论计算。利用广义梯度近似（GGA）和Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函描述电子之间的相互作用。使用双数值偏振基集和偏振函数来描述价电子的波函数，空间截止半径为0.49 nm。力、位移和能量的几何收敛标准分别为2.0×10-3 Ha/Å、5.0×10-3 Å和1.0×10-5 Ha，其中，1 Å=0.1 nm。将Tkatchenko-Scheffler（DFT-TS）色散校正应用于多层结构。使用2×2×1 Monkhorst-Pack k点网格对1D布里渊区进行采样，并在催化表面的垂直方向上施加15 Å的真空空间，以避免周期性图像之间的相互作用。

1.5 单因素实验

1.5.1 催化剂用量的影响

按照1.3节的方法和步骤，固定FF和去离子水用量，在反应温度160 ℃、反应压力3.0 MPa、反应时间5.0 h的条件下，考察Co/Nb2O5用量（0.05、0.10、0.15、0.20、0.25 g）对FF转化率和产物选择性的影响。

1.5.2 m(FF)∶m(H2O)的影响

按照1.3节的方法和步骤，在Co/Nb2O5 0.15 g、反应温度160 ℃、反应压力3.0 MPa、反应时间5.0 h的条件下，考察m(FF)∶m(H2O)（1∶30、1∶20、1∶10、1∶5）对FF转化率和产物选择性的影响。其中，FF用量分别为0.350、0.500、0.955、1.750 g；水的质量分别为10.150、10.000、9.550、8.750 g。

1.5.3 反应温度的影响

按照1.3节的方法和步骤，固定FF、H2O、Co/Nb2O5用量，在反应压力3.0 MPa、反应时间5.0 h的条件下，考察反应温度（140、150、160、170、180 ℃）对FF转化率和产物选择性的影响。

1.5.4 反应压力的影响

按照1.3节的方法和步骤，固定FF、H2O、Co/Nb2O5用量，在反应温度160 ℃、反应时间5.0 h的条件下，考察反应压力（0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 MPa）对FF转化率和产物选择性的影响。

1.5.5 反应时间的影响

按照1.3节的方法和步骤，固定FF、H2O、Co/Nb2O5用量，在反应温度160 ℃、反应压力3.0 MPa的条件下，考察反应时间（4.0、4.5、5.0、6.0 h）对FF转化率和产物选择性的影响。

1.6 响应面实验

根据单因素实验结果，以催化剂用量（A）、反应温度（B）、反应压力（C）作为自变量，以CPO的收率（T）为评价指标，对3个因素分别设置3个水平，用“-1、0、+1”表示，催化剂用量、反应温度、反应压力根据单因素实验结果中心点取值。

2 结果与讨论

2.1 DFT计算分析

图1为M/Nb2O5（M=Fe、Cu、Mo、Co、Pd、Ni）催化剂吸附FF能量的DFT计算结果。

图1 M/Nb2O5对FF吸附能量的DFT计算结果
Fig. 1 DFT calculation results of FF adsorption energy by M/Nb2O5

从图1可以看出，M/Nb2O5吸附FF的能量（Eads）高低顺序为：Fe/Nb2O5（-1.20 eV）＞Mo/Nb2O5（-1.54 eV）＞Cu/Nb2O5（-3.67 eV）＞Pd/Nb2O5（-3.83 eV）＞Ni/Nb2O5（-5.12 eV）＞Co/Nb2O5（-5.62 eV）。M/Nb2O5上吸附FF的能量越低，越有利FF的催化转化。Co/Nb2O5吸附FF的能量最低（-5.62 eV），从而对FF更可能表现出高加氢催化性能。

2.2 单因素实验结果分析

2.2.1 催化剂用量的影响

表1为Co/Nb2O5用量对FF转化率和产物选择性的影响结果。

表1 Co/Nb2O5用量对FF转化率和产物选择性的影响
Table 1 Effect of Co/Nb2O5 amount on FF conversion rate and product selectivity

Co/Nb2O5用量/g FF转化率/%CPO CPL FA THFA 4-HCPO 2-CPO 5-HPONE产物选择性/%0.05 70.9 40.8 7.8 0 4.6 0 7.4 39.4 0.10 100.0 69.2 10.2 0.3 0.4 8.7 11.2 0 0.15 100.0 77.6 15.5 0.4 0.3 2.8 3.4 0 0.20 100.0 65.3 33.8 0.4 0.3 2.3 2.9 0 0.25 100.0 56.8 38.2 0.5 0.3 2.1 2.1 0

从表1可以看出，随着Co/Nb2O5用量的增大，FF转化率逐渐增大至100.0%，CPO的选择性先增大后减小。当Co/Nb2O5用量较少（0.05 g）时，FF转化率为70.9%，CPO选择性仅为40.8%，这是因为，在此条件下，反应活性位点数量较少，剩余的中间体2-环戊烯酮（2-CPO）较多，无法向CPO转化，且此时FA开环产物5-羟基-2-戊酮（5-HPONE）及深度加氢产物THFA选择性达到最高，分别为39.4%和4.6%。当Co/Nb2O5用量增至0.15 g时，由于活性位点增多，FF完全转化，仅剩小部分2-CPO未转化为CPO，且一部分CPO加氢转化为CPL，此时CPO的选择性最高，为77.6%。随着Co/Nb2O5用量的进一步增加，CPO选择性下降，CPL选择性上升。这是因为，过多的活性位点会重新吸附CPO，使之进一步加氢生成更多的CPL。因此，确定适宜的Co/Nb2O5用量为0.15 g。

2.2.2 m(FF)∶m(H2O)的影响

表2为m(FF)∶m(H2O)对FF转化率和产物选择性的影响结果。

表2 m(FF)∶m(H2O)对FF转化率和产物选择性的影响
Table 2 Effect of m(FF)∶m(H2O) on FF conversion rate and product selectivity

m(FF)∶m(H2O) FF转化率/% CPO CPL FA THFA 4-HCPO 2-CPO 5-HPONE产物选择性/%1∶30 100.0 75.0 16.7 0.2 3.0 0.2 8.5 0 1∶20 100.0 77.6 15.5 0.4 0.3 2.8 3.4 0 1∶10 100.0 74.4 4.9 1.5 0.4 3.6 12.1 3.1 1∶5 92.7 32.0 0.8 11.9 1.0 1.8 52.5 0

从表2可以看出，随着m(FF)∶m(H2O)的增大，FF转化率先稳定后减小，CPO选择性先增大后减小。当m(FF)∶m(H2O)=1∶30时，CPO选择性为75.0%，此时有中间体2-CPO的积累，且深度加氢产物CPL和THFA最多，分别为16.7%和3.0%；当m(FF)∶m(H2O)=1∶20时，CPO选择性最高，为77.6%，此时剩余的中间体4-羟基-2-环戊烯酮（4-HCPO）、2-CPO较少；当m(FF)∶m(H2O)增至1∶10时，CPO选择性降至74.4%；当m(FF)∶m(H2O)=1∶5时，FF转化率稍有下降。这是因为，活性位点数量一定的情况下，FF增多影响了加氢反应的进行，导致中间产物FA、4-HCPO、2-CPO的积累，无法进一步转化为CPO。因此，确定适宜的m(FF)∶m(H2O)=1∶20。

2.2.3 反应温度的影响

表3为反应温度对FF的转化率和产物选择性的影响结果。

表3 反应温度对FF转化率和产物选择性的影响
Table 3 Effect of reaction temperature on FF conversion rate and product selectivity

产物选择性/%反应温度/℃FF转化率/%CPOCPLFATHFA 4-HCPO 2-CPO5-HPONE 140100.069.75.08.90.3 4.1 12.00 150100.072.07.46.00.4 3.2 11.10 160100.077.615.50.40.3 2.8 3.40 170100.076.017.30 0.3 2.9 3.50 180100.075.518.60 0.2 2.7 3.00

从表3可以看出，随着反应温度的升高，FF转化率始终保持在100.0%，CPO选择性先增加后趋于稳定。当反应温度为140 ℃时，CPO的选择性最低，为69.7%，部分FA未发生重排反应，一部分中间体4-HCPO、2-CPO未加氢转化为CPO。当反应温度升高到160 ℃时，CPO选择性最高，为77.6%。进一步提高反应温度至170和180 ℃，CPO及中间体4-HCPO、2-CPO的选择性达到稳定水平。因此，确定适宜的反应温度为160 ℃。

2.2.4 反应压力的影响

表4为反应压力对FF转化率和产物选择性的影响结果。

表4 反应压力对FF转化率和产物选择性的影响
Table 4 Effect of reaction pressure on FF conversion rate and product selectivity

产物选择性/%反应压力/MPa FF转化率/% CPO CPL FA THFA 4-HCPO 2-CPO5-HPONE 0.5 78.7 25.0 0.6 15.0 0.9 1.6 50.26.7 1.0 80.9 57.6 2.5 12.8 0.4 3.0 25.97.7 2.0 100.0 61.0 3.0 1.2 0.4 2.5 19.912.0 3.0 100.0 77.6 15.5 0.4 0.3 2.8 3.40 4.0 100.0 59.0 35.2 0.1 0.3 4.2 1.20

从表4可以看出，随着反应压力的增大，FF转化率逐渐增大至100.0%，CPO选择性先增大后减小。当反应压力为0.5 MPa时，FF转化率为78.7%，CPO选择性为25.0%，此时反应体系内主要还有FA、4-HCPO和2-CPO等副产，以及FA的开环产物5-HPONE。这是因为，氢气压力较低，会影响FA的重排以及中间体向CPO的转化，导致CPO选择性较低。当反应压力升高到3.0 MPa时，CPO选择性最高，为77.6%。继续升高反应压力，CPO进一步加氢转化为CPL，且CPL选择性最高，为35.2%。因此，确定适宜的反应压力为3.0 MPa。

2.2.5 反应时间的影响

表5为反应时间对FF转化率和产物选择性的影响结果。

表5 反应时间对FF转化率和产物选择性的影响结果
Table 5 Effect of reaction time on FF conversion rate and product selectivity

产物选择性/%反应时间/h FF转化率/% CPO CPL FA THFA 4-HCPO 2-CPO5-HPONE 4.0 100.0 56.4 8.3 2.1 0.4 3.6 19.7 9.7 4.5 100.0 59.0 12.2 0.9 0.3 4.6 12.3 10.7 5.0 100.0 77.6 15.5 0.4 0.3 2.8 3.4 0 6.0 100.0 69.2 24.3 0 0.3 2.2 4 0

从表5可以看出，随着反应时间的增加，FF转化率始终保持在100.0%，CPO选择性呈现先增大后减小趋势。当反应时间为5.0 h时，CPO选择性最高，为77.6%。继续延长反应时间，CPO选择性降低，这是因为，CPO会继续加氢生成副产物CPL