环氧树脂是一类重要的性能优异的热固性树脂，具有卓越的黏附力、内聚强度、机械强度和电气性能，在涂料、胶黏剂、航空航天和先进复合材料基体等领域应用广泛[1]。其中，双酚A型环氧树脂（DGEBA）凭借出色的性能占据了环氧树脂市场的主导地位。DGEBA的合成主要依赖于双酚A（BPA）和环氧氯丙烷（ECH）[2]。目前，BPA的合成仍高度依赖化石能源，这与环保和可持续发展的目标存在矛盾[3]。此外，BPA可以干扰人体内分泌系统的正常功能，导致一系列健康问题。为此，许多国家已经颁布了限制其在食品接触材料，特别是婴儿接触材料中应用的相关法律[4]。因此，发展可再生的生物基树脂作为BPA的替代品是减少对石油基材料依赖的重要举措。但生物基环氧树脂在拉伸强度、硬度等方面往往表现较弱，这主要是因为，一些生物基环氧树脂具有柔性脂肪链结构，导致固化后得不到较佳的机械强度。

樟脑酸（CPA）属于樟脑的衍生物[5]，其分子结构是由一个刚性五元环、两个手性碳原子和两个羧酸基团组成[6]，可以通过樟脑的硝酸氧化合成，广泛应用于医药、金属材料、日用化工、纺织、催化剂等行业。段军安等[7]将六水合硝酸镍、D-樟脑酸和三乙醇胺在甲醇中反应，得到了一种手性镍樟脑酸配合物，可应用于金属-有机骨架微孔材料领域；胡婧媛[8]将CPA与ECH反应制备了环氧树脂，再以甲基六氢苯酐为固化剂，与苎麻织物混合制备了复合材料，应用于纺织行业，提高了复合材料的热稳定性，降低了其吸水性，但该体系的固化过程需要添加促进剂2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，这对树脂材料具有一定的腐蚀性。此外，环氧化樟脑酸只有两个环氧基团，甲基六氢苯酐仅有一个酸酐基团参与固化反应，这易导致在固化过程中形成长链结构，在混合不均匀的情况下可能会导致材料交联密度较低，从而影响其机械性能。

为了扩大生物基环氧树脂的应用领域，通常需要树脂材料具有高机械性能。近年来，研究人员通过在环氧树脂交联网络中引入刚性结构来提升材料的机械性能。例如：YANG等[9]制备了木质素基环氧树脂（LEP），然后利用液相沉积法制备了LEP/TiO2杂化纳米粒子，当纳米粒子质量分数为10%时，制备的多功能生物基环氧树脂性能达到最佳，其拉伸强度为36 MPa；MOGHEISEH等[10]以香草醛为原料，制备了一种三官能度的香草醛基环氧树脂单体，并选用4种胺类或羟基类物质作为固化剂，其中，三羟甲基氨基甲烷为固化剂制备的环氧树脂具有最高的拉伸强度（32.9 MPa）；ORTIZ等[11]用脂肪酸和木质素合成了全生物基环氧树脂，木质素的芳环结构赋予了环氧树脂优异的硬度和强度，其拉伸强度可达62 MPa。以上研究是通过不同的方法提高了环氧树脂的力学性能，但存在制备过程复杂等问题，限制了其大规模应用。

传统的环氧树脂由于具有高度永久交联的网络，导致材料难以降解，造成了巨大的资源浪费。近年来，研究人员尝试在环氧树脂中引入动态共价键来提升材料的可降解性。例如：冯浩洋等[12]以季戊四醇双缩香草醛环氧树脂（DEPVD）为原料，通过胺解反应制得了生物基可降解胺（DAPVD），将其与樟脑酸缩水甘油酯（DGECA）进行固化，制备了DGECA-DAPVD型环氧树脂，研究发现，DAPVD中的螺环缩醛结构赋予环氧树脂可降解的特性，环氧树脂在乙醇中可完全降解；姜越[13]以香草醛和4-氨基环己烷为原料，制备了二酚单体，将其与ECH反应制得了含有亚胺结构的环氧树脂（VAN-AC-EP），经4,4′-二氨基二苯甲烷（DDM）固化，制备了具有亚胺结构的香草醛基热固性树脂（VAN-AC-EP/DDM），研究表明，可逆共价键的引入使环氧树脂具有可降解性；马志燕等[14]将4,4-二硫代二苯胺（MDS）和异山梨醇基环氧树脂固化制备了高分子材料，结果发现，引入的二硫键在特定条件下能够发生二硫键复分解反应，从而赋予异山梨醇基环氧树脂优异的降解性能。综合上述报道可以看出，在高分子网络中引入动态共价键能够提高环氧树脂的降解性能。然而，动态共价键的引入也使树脂材料的耐酸碱性快速下降，限制了该类环氧树脂材料的工业化应用[15]。

本文拟将CPA与ECH反应来制备环氧化樟脑酸（ECPA），然后，将其与具有两个氨基（4个活泼氢）的聚醚胺D230（PA）固化，制备樟脑酸基环氧树脂（ECPA-PA）。对ECPA-PA的热稳定性、热机械性能、机械性能和降解性能进行考察。CPA具有两个羧基基团，与ECH反应后可引入酯基，在环氧树脂中引入酯基有望在提高材料的降解性能的同时保持其耐化学性。以期为生物基环氧树脂的制备提供思路，从而推动环氧树脂的大规模应用。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

CPA（质量分数99%）、苄基三乙基氯化铵（TEBAC，质量分数98%）、ECH（质量分数98%），AR，阿拉丁试剂（上海）有限公司；PA、乙醇胺（质量分数99%），AR，上海麦克林生化科技股份有限公司。

Alpha型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、AVANCE Ⅲ 400 MHz型全数字化超导核磁共振波谱仪（NMR），德国Bruker公司；Q800型动态热机械分析仪（DMA）、Q400型热重分析仪（TGA），美国TA仪器公司；Instron 1185型万能材料实验机，美国INSTRON公司。

1.2 方法

1.2.1 ECPA的合成

首先，将CPA（10.00 g，0.05 mol）加入到250 mL四口烧瓶中；接着，依次加入TEBAC（0.03 g，0.13 mmol）和ECH（92.50 g，0.10 mol），搅拌使CPA完全且均匀地溶于ECH，形成澄清透明溶液；随后，将体系升温至130 ℃，反应4 h后冷却至70 ℃；然后，将NaOH（4.00 g，0.10 mol）加入到反应体系中，升温至75 ℃，反应2 h。反应结束后，将烧瓶中的物料快速倒入布氏漏斗中进行抽滤，然后旋蒸（70 ℃，50 r/min）去除溶剂，将得到的明黄色液体放入真空干燥箱中，在75 ℃下干燥至恒重，得到淡黄色液体15.70 g，即ECPA。

ECPA的反应过程如下所示。

1.2.2 环氧树脂交联网状结构的制备

首先，按n(环氧基)∶n(氨基活泼氢)=1.0∶1.0分别称取ECPA（5.00 g）和PA（1.29 g），并混合均匀；然后，将混合物放在真空干燥箱中除去气泡；最后，把混合物倒入哑铃型模具（25 mm×5 mm×1 mm）中，分别在120 ℃下固化2 h、140 ℃下固化3 h、160 ℃下固化2 h，得到ECPA-PA，记为ECPA-PA1.0。

采用制备ECPA-PA1.0的方法和步骤，调整n(环氧基)∶n(氨基活泼氢)=0.8∶1.0和0.6∶1.0，将制得的ECPA-PA分别记为ECPA-PA0.8和ECPA-PA0.6。

1.3 表征方法与性能测试

FTIR测试：KBr压片法，波数范围4000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32次。NMR测试：溶剂为氘代二甲基亚砜（DMSO-d6）。DMA测试：测试模式为薄膜拉伸模式，升温速率3 ℃/min。tan δ的峰值温度为玻璃化转变温度（TgDMA）。TGA测试：氮气气氛，测试温度范围25～800 ℃，升温速率10 ℃/min。

环氧值测定：配制浓度为0.05 mol/L的NaOH/乙醇溶液和质量分数为0.1%的酚酞指示剂，备用；精确量取1 mL浓盐酸（质量分数36%～38%）和40 mL丙酮，混合得到盐酸-丙酮溶液。精确称取1.0 g样品于锥形瓶中，使用移液管加入20 mL盐酸-丙酮溶液，搅拌均匀后放至暗处30 min（需进行简易密封），然后加酚酞指示剂3～4滴，同时量取20 mL 盐酸/丙酮溶液作为空白对照组。用浓度为0.05 mol/L的NaOH/乙醇溶液进行滴定，滴至溶液呈粉红色，并保持30 s不变色。根据式（1）计算样品环氧值（E，mol/100 g）。

式中：V0为空白对照组所消耗NaOH/乙醇溶液的体积，mL；V1为待测样品所消耗NaOH/乙醇溶液的体积，mL；c为NaOH/乙醇溶液的浓度，0.05 mol/L；m为样品质量，g。

拉伸性能测试：采用万能材料实验机对哑铃型样条（25 mm×5 mm×1 mm）进行测试，拉伸速率10 mm/min[16]。

1.4 降解性能

以乙醇胺为降解剂，将EPCA-CA（1.0 g）置于100 ℃的乙醇胺（10.0 mL）中，测定每个时间段下剩余固体的质量。

2 结果与讨论

2.1 样品的表征分析

ECPA理论环氧值为0.64 mol/100 g，经盐酸-丙酮法测得其环氧值为0.45 mol/100 g。

图1为CPA、ECPA和ECPA-PA1.0的FTIR谱图。

图1 CPA、ECPA和ECPA-PA1.0的FTIR谱图
Fig. 1 FTIR spectra of CPA, ECPA and ECPA-PA1.0

从图1可以看出，CPA在3000 cm-1处矮而宽的吸收峰对应羟基（—OH）的伸缩振动，1690 cm-1处为羧基（—COOH）的特征峰。其经过环氧化反应后，归属于羧基特征峰完全消失，而ECPA在1720 cm-1处出现了酯基（—COO—）的吸收峰，此外，在910 cm-1处出现了环氧基的特征峰，这些变化表明CPA中的羧基已充分与环氧氯丙烷反应，初步证明成功合成了ECPA。

ECPA-PA1.0在910 cm-1处的特征峰消失，表明ECPA中的环氧基团参与了反应。这是因为，当ECPA与聚醚胺D230固化剂混合后，随着体系温度的升高，混合物中的环氧基与氨基的活泼氢反应生成了C—N键，进而逐渐形成高分子链。最后，高分子链互相缠结逐步构建了一个三维的交联网络结构[17]。

图2为CPA和ECPA的1HNMR谱图。

图2 CPA（a）和ECPA（b）的1HNMR谱图
Fig. 2 1HNMR spectra of CPA (a) and ECPA (b)

从图2a可见，δ 12.15处的特征峰归属于羧基（—COOH）。从图2b可见，δ 12.15附近无特征峰出现，说明环氧化反应已将羧基消耗完全，δ 4.46～4.32处出现了归属于氧原子旁的亚甲基上的质子峰，这也表明成功合成了ECPA。

图3为CPA和ECPA的13CNMR谱图。

图3 CPA（a）和ECPA（b）的13CNMR谱图
Fig. 3 13CNMR spectra of CPA (a) and ECPA (b)

从图3a可以看出，δ 21.15、21.85和22.51对应CPA甲基上的碳原子信号峰；δ 177.28和175.39处存在羧酸基团碳原子的信号峰；δ 64.85处出现的新化学位移归属于ECPA氧原子旁的亚甲基碳原子信号峰。1HNMR和13CNMR谱图的结果进一步证实ECPA的结构符合预期。

2.2 DMA分析

图4为ECPA-PA的储能模量和tan δ曲线。

图4 ECPA-PA的储能模量（a）和tan δ曲线（b）
Fig. 4 Storage modulus (a) and tan δ curves (b) of ECPA-PA

从图4a可以看出，随着温度的升高，ECPA-PA的储能模量（E'）先缓慢下降，后陡然降至最低、最后保持稳定。ECPA-PA1.0、ECPA-PA0.8和ECPA-PA0.6在-50 ℃的E'分别为2395、2453和2842 MPa；在25 ℃的E'分别为1952、1991和2154 MPa；在50 ℃的E'分别为570、490和140 MPa。这是因为，ECPA-PA的动态热力学行为与典型的热固性材料相同，在低温条件下，分子链由于热运动受限而被“冻结”[18]，此时材料表现出高的E'，即抵抗形变的能力较强。随着温度的逐渐升高，分子链开始获得足够的能量以克服相互之间的作用力，开始产生运动，导致材料的E'逐渐降低。当温度达到材料的玻璃化转变区时，E'迅速下降，通常可以降低两个数量级。随着温度的进一步升高，ECPA-PA进入高弹态。在高弹态下，分子链的运动更加自由，材料表现出良好的弹性。

从图4b可以看出，ECPA-PA1.0和ECPA-PA0.8的TgDMA分别为57.1和63.4 ℃。而ECPA-PA0.6具有两个TgDMA，对应的温度分别为55.6和67.1 ℃，这可能是因为，ECPA-PA0.6体系中的环氧基与氨基反应后生成羟基，羟基在高温时发生脱水反应形成醚键，导致材料的不同部位的交联密度存在差异，从而出现相分离现象。

2.3 拉伸性能分析

图5为ECPA-PA1.0、ECPA-PA0.8和ECPA-PA0.6的拉伸性能测试结果。

图5 ECPA-PA的应力-应变曲线
Fig. 5 Stress-strain curves of ECPA-PA

从图5可以看出，ECPA-PA0.8和ECPA-PA0.6的拉伸强度分别为63.4和75.0 MPa，而ECPA-PA1.0的拉伸强度较小，仅为55.9 MPa。ECPA-PA0.8和ECPA-PA0.6的断裂拉伸率均为5.38%，而ECPA-PA1.0的断裂伸长率仅为1.31%。ECPA-PA1.0的拉伸强度和断裂伸长率远小于ECPA-PA0.6。这是因为，随着PA含量的增加，氨基的活泼基与环氧基反应，形成了高交联密度网络结构。因此，EMPA-PA的交联密度随着PA含量的增加而上升。然而，由于PA的结构导致ECPA-PA具有流动性，因此，过量PA的添加反而会降低材料的交联密度，表明ECPA-PA0.6拥有更高的韧性，这与DMA测试结果一致。

图6为ECPA和PA混合物在不同倾斜度下的状态。

图6 ECPA和PA混合物在不同倾斜度下的状态
Fig. 6 States of ECPA and PA mixture at different inclinations

从图6可以看出，PA和ECPA在室温下均为液体，经简易的搅拌即可得到混合均匀的黄色液体，分别将样品倾斜45°和60°均展现出良好的流动性，表明ECPA和PA混合物具有良好的相容性，无需添加固化促进剂即可固化得到交联均匀的环氧树脂，避免了粉末固化剂与环氧树脂相容性差的问题。因此，ECPA-PA具有高机械性能，其拉伸强度可达75.0 MPa，与先前报道[8,12]樟脑酸基环氧树脂的拉伸强度（56.2～72.6 MPa）相当。

2.4 TGA分析

热固性塑料制品在高温环境下的稳定性至关重要[17]。当使用温度超过其热分解温度时，热固性塑料会失去原有的物理和化学性能，应用价值极大降低。因此，热分解温度成为评估热固性树脂在实际应用中适用性的关键指标。图7为ECPA-PA1.0、ECPA-PA0.8和ECPA-PA0.6的TGA测试结果。

图7 ECPA-PA的TGA和DTG曲线
Fig. 7 TGA and DTG curves of ECPA-PA

从图7可以看出，ECPA-PA1.0、ECPA-PA0.8和ECPA-PA0.6初始失重温度（失重5%时对应的温度，T5%）分别为257.2、269.8和272.8 ℃，残炭率分别为1.27%、0.53%和0.84%。这是因为，在PA与ECPA的交联结构中，随着PA含量的增加，交联密度增加，更高的交联密度意味着分子之间缠结更多，因此，热分解所需的能量更多。此外，与先前报道的生物基环氧树脂[12-13]相比，3种ECPA-PA环氧树脂均具有优异的热稳定性，其T5%均＞257 ℃，这是因为，CPA中含有的多个甲基和环状结构使分子间的相互作用较为稳定，因此具有优异的热稳定性。

2.5 降解性能分析

传统环氧树脂具有的高度永久交联的网络结构导致其难以降解，造成了巨大的资源浪费和环境污染。本研究在ECPA-PA环氧树脂中引入了酯基，其易与氨基发生酰胺化反应，从而可在胺类溶液中降解。图8为ECPA-PA0.6在乙醇胺中不同时间的降解实物数码照片。

图8 ECPA-PA0.6在乙醇胺中不同时间的降解实物数码照片
Fig. 8 Digital photos of degradation of ECPA-PA0.6 in ethanolamine at different time

从图8可以看出，随着降解时间的延长，乙醇胺溶液由清澈透明逐渐变为深黄色，并且ECPA-PA0.6固体的量也逐渐减少直至完全消失，表明以乙醇胺为降解剂可以完全降解ECPA-PA环氧树脂。

ECPA-PA在乙醇胺中可能的降解机理如图9所示。

图9 ECPA-PA在乙醇胺中的降解机理示意图
Fig. 9 Schematic diagram of degradation mechanism of ECPA-PA in ethanolamine

首先，ECPA-PA在100 ℃的乙醇胺中发生溶胀。然后，随着加热时间的增加，交联网络中的酯基与乙醇胺结构中氨基发生酰胺化反应形成酰胺键（—CONH—），导致材料部分降解。最后，ECPA-PA暴露的酯基进一步与氨基反应，导致其完全降解。

图10为ECPA-PA1.0、ECPA-PA0.8和ECPA-PA0.6在乙醇胺中的降解曲线。

图10 ECPA-PA在乙醇胺中的降解曲线
Fig. 10 Degradation curves of ECPA-PA in ethanolamine

从图10可以看出，ECPA-PA0.6的降解最快，完全降解时间为210 min，其降解在60～80 min时表现更突出。相比之下，ECPA-PA0.8完全降解需要240 min，其降解在80～110 min较为明显。ECPA-PA1.0的降解最慢，需250 min才能完全降解，在整个降解过程中降解相对均匀。对比3种ECPA-PA的降解曲线，随着固化剂PA含量的增加，ECPA-PA的降解时间缩短。这是因为，PA含量的增加提升了体系中柔性脂肪的相对含量，导致环氧树脂在100 ℃的乙醇胺中更易被溶胀，酯基更易暴露，从而与氨基更易接触，加速了酰胺化反应，因而更易降解。

综上所述，ECPA-PA具有优异的降解性能，并且其降解速率受到ECPA和固化剂相对比例的影响。

3 结论

以CPA为原料合成了ECPA，将其与PA固化后制得了高机械性能、可降解的ECPA-PA。

（1）ECPA-PA1.0和ECPA-PA0.8的玻璃化转变温度（TgDMA）分别为57.1和63.4 ℃。ECPA-PA0.6出现相分离现象，具有两个TgDMA，分别为55.6和67.1 ℃。

（2）ECPA-PA1.0、ECPA-PA0.8和ECPA-PA0.6的拉伸强度分别为55.9、63.4和75.0 MPa，ECPA-PA0.8和ECPA-PA0.6断裂伸长率相当，均为5.38%，ECPA-PA1.0的断裂伸长率较低，为1.31%。

（3）ECPA-PA在100 ℃的乙醇胺中可实现快速降解，ECPA-PA1.0、ECPA-PA0.8和ECPA-PA0.6的完全降解时间分别为250、240和210 min。ECPA-PA在乙醇胺首先发生溶胀，然后交联网络中的酯基与乙醇胺结构中氨基发生酰胺化反应导致材料部分降解，最后，ECPA-PA暴露的酯基也发生了酰胺化反应，从而导致其完全降解。

本文制备的ECPA-PA具备高机械性能和可降解性，相较于已报道的樟脑酸基环氧树脂，ECPA-PA以工业化产品PA为固化剂，有利于快速实现樟脑酸基环氧树脂的工业化应用，有望用于高性能环保材料领域，推动环氧树脂的可持续发展。

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Accelerator-free preparation of camphoric acid-based epoxy resin and its tensile and degradable properties

ZHENG Jia1,2, ZHANG Ji1,2, WANG Peng1,2, CHEN Shangxing1,2,WANG Zongde1,2, XU Yazhou1,2,3*
(1. East China Woody Fragrance and Flavor Engineering Research Center of National Forestry and Grassland Administration, College of Forestry, Jiangxi Agricultural University, Nanchang 330045, Jiangxi, China; 2. Jiangxi Provincial Key Laboratory of Improved Variety Breeding and Efficient Utilization of Native Tree Species, Nanchang 330045, Jiangxi, China; 3. Jiangxi Senkey New Material Technology Co., Ltd., Ji'an 331608, Jiangxi, China)

Abstract: Camphoric acid (CPA) based epoxy resin (ECPA-PA) was prepared from mixing and curing of epoxy resin (ECPA), obtained from CPA, with polyether amine D230 (PA), and characterized by FTIR,1HNMR and 13CNMR. The effects of n(epoxy group)∶n(amino active hydrogen) on the thermal stability and mechanical properties of ECPA-PA were analyzed by DMA, TGA and tensile tests, while the degradation performance of ECPA in ethanolamine was evaluated, with the degradation mechanism speculated. The results showed that the epoxy value of ECPA was 0.45 mol/100 g (theoretical epoxy value was 0.64 mol/100 g). The storage modulus (E') of ECPA-PA0.6 prepared from n(epoxide)∶n(amino active hydrogen)=0.6∶1.0 at -50, 25 and 50 ℃ were 2842, 2154 and 570 MPa, respectively. ECPA-PA0.6 had phase separation with two glass transition temperatures, 55.6 and 67.1 ℃. ECPA-PA0.6 exhibited the highest tensile strength (75.0 MPa) and the highest elongation at break (5.38%). ECPA-PA (1.0 g) could achieve rapid degradation in ethanolamine (10.0 mL) at 100 ℃, with ECPA-PA0.6 showing the shortest complete degradation time (210 min). ECPA-PA firstly underwent solubilization in ethanolamine, and then the ester groups in the crosslinked network underwent amidation with the amino groups in the structure of ethanolamine leading to the partial degradation, and finally, the exposed ester group also underwent an amidation reaction leading to its complete degradation.

Key words: camphor acid; epoxy resins; bio-based materials; mechanical properties; degradable properties;functional materials

中图分类号：TQ323.5

文献标识码：A

文章编号：1003-5214 (2026) 01-0125-07

收稿日期：2024-11-05; 定用日期：2024-12-20; DOI: 10.13550/j.jxhg.20240838

基金项目：江西省自然科学基金青年基金项目（2024BAB20299）；吉安市科技计划自然科学基金专项项目（20244-018600）

作者简介：郑 佳（2004—），女，E-mail：1791872051@qq.com。联系人：徐亚洲（1994—），男，讲师，E-mail：xyzlhs1994@163.com。