随着人口的不断增长、经济的迅速发展及水资源的过度开发，水资源遭到严重浪费，干旱成为一个全球性问题。据统计，全球约有29.45%的土地处于极度干旱状态，并随着气候变化逐年加剧[1]。2024年，中国水土流失面积约262.76万km2，严重制约了中国经济的可持续发展[2]；此外，中国水土流失总体呈面积大、分布广、程度剧烈、流失量大、时空分布不均、区域分布差异显著等特点[3]。

为解决干旱带来的水土流失问题，具有保留土壤水分能力的保水剂受到了广泛关注[4-8]。保水剂按原料可分为合成类、天然高分子类和有机无机复合类。其中，天然高分子类是目前应用较广的保水剂[4]。近年来，国内外众多学者和机构制备出不同类型的保水剂以改善土壤的持水状况。例如：FANG等[9]合成的树脂类保水剂吸水倍率较高，约644 g/g，但其生产成本高，且在自然环境中可降解性较低，容易造成环境污染。SAHOO等[10]制备的淀粉类保水剂具备吸收能力强、生物降解性好等特点，但不易贮存。WANG等[11]探究了纤维素类高吸水性树脂型保水剂，结果发现，其具有提高土壤持水性、降低养分释放的能力，但吸水倍率仅为303.2 g/g。有机无机复合类保水剂是一类吸水性好、价格低廉的高吸水性材料，一般通过将矿物与丙烯酸（AA）单体进行接枝聚合制备，但其稳定性较差。目前，保水剂研究侧重于吸水能力，而对降低残留量的危害、增加产品稳定性等方面研究单一；现有保水剂在吸水耐盐性、成本和环境可持续性方面存在不足，限制了其广泛应用。近年来，纤维素基保水剂的研究范围逐渐扩大[12]。腐植酸（HA）是一种天然有机大分子物质，是由动植物残骸经过微生物长期分解转化以及环境的物化作用形成，广泛存在于土壤、泥炭和河泥中[13]。HA中含有多种的活性基团，包括羧基、酚羟基、烯醇等，在制备保水剂时，可通过引入HA中的羧基和酚羟基等亲水性基团组成网络结构，进一步提高产品的吸水能力，从而提高土壤的透水性和蓄水性[14]；HA还具有表面活性，对土壤中施入的肥料有良好的分散作用，可以缓解肥料的分解速率和毒性，减少土壤中毒性的富集[15]。酒糟含有的大量难以挥发的纤维素、蛋白质、脂肪及氮磷等可为土壤提供养分元素，通常被用作饲料或者作为废料填埋处理，导致资源浪费和环境污染。研究表明，酒糟中含有丰富的纤维素和半纤维素，但目前并未得到广泛的开发和应用[16-17]。因此，酒糟的再利用研究对酿酒产业资源的充分利用具有重大意义。

本文拟以酒糟为原材料，通过水溶液聚合法将HA接枝到酒糟纤维素上，制备纤维素基复合型保水剂，探究制备因素对保水剂吸水性能的影响，通过优化制备工艺，实现保水剂高吸水性的同时降低制备成本、提高材料的实用性和环境适应性，以期为纤维素基复合型保水剂的制备和应用提供参考。

1 实验部分

1.1 材料、试剂与仪器

酒糟，陕西省西安市长安县某酒厂。

双氧水（H2O2，质量分数30%），分析纯，天津市欧博凯化工有限公司；丙烯酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺（NMBA）、KOH、NaOH、浓盐酸（质量分数36%）、NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、聚磷酸铵（APP），分析纯，天津市大茂化学试剂厂；过硫酸钾（KPS）、无水乙醇，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司；HA，分析纯，天津百伦斯生物技术有限公司；市售保水剂（KM3005），台塑工业（宁波）有限公司。

Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、FEI/Q45型扫描电子显微镜（SEM），美国Thermo Fisher Scientific公司；SmartLab 9型X射线衍射仪（XRD），日本Rigaku公司。

1.2 方法

将500 g酒糟在40 ℃烘箱中干燥8 h，随后进行精细研磨，分别过10和32目筛，得到干酒糟粉末，记为干酒糟粉末-10和干酒糟粉末-32。

在100 mL烧杯中，加入4 g干酒糟粉末，再加入预先配制好的20 g质量分数20%的KOH溶液，在60 ℃水浴锅中碱解2 h，之后放入离心机中离心（3000 r/min）5 min；接着，通过离心去除不溶性杂质，并用质量分数为4%的H2O2进行氧漂；然后，在烧杯中加入9.00 g中和度40%的丙烯酸、0.20 g HA、0.50 g AMPS，将反应体系置于超声波清洗机中进行超声（40 ℃，5 min），再向反应体系中加入0.03 g交联剂（NMBA）和0.08 g引发剂（KPS）后，放入60 ℃水浴锅中水浴2 h进行固化反应。反应完成后，取出样品并在烧杯中加入20 mL无水乙醇终止反应；最后，将样品放入烘箱中（40 ℃）干燥至恒重，形成稳定的样品形态，将烘干后的样品剪碎，即得纤维素基复合型保水剂（DGC-HA）。

1.3 表征方法与性能测试

SEM测试前，需将DGC-HA先在室温下浸泡在去离子水中，达到溶胀平衡后取出并用滤纸吸干表面水分，将DGC-HA的水凝胶形态样品制成5 mm薄片在-25 ℃下预冻24 h使样品完全冻结，之后转入冷冻干燥机中通过升华干燥（真空25 Pa，冰面-30 ℃，板层-5 ℃）反应20 h、解析干燥（30 ℃）反应4 h去除样品中的水分。

1.3.1 表征方法

FTIR测试：KBr压片法，波数范围4000～500 cm-1，分辨率2 cm-1，扫描次数32次。SEM测试：样品喷金，低位二次电子（LEI）模式，工作电流20 μA，电子加速电压5.0 kV。XRD测试：测试前将样品研磨至粒径约2 μm。靶材Cu，管电压40 kV，管电流40 mA，Kα射线波长0.1541 nm，扫描速率2 (°)/min，扫描范围2°～80°。TGA测试：5 mg干燥DGC-HA粉末或干酒糟粉末，N2氛围，升温速率10 ℃/min，温度范围20～800 ℃。

1.3.2 保水剂吸水倍率及吸盐倍率测定

称取0.5 g（m0）的DGC-HA，放入到500 mL烧杯中，在烧杯中加入500 mL去离子水，一定时间（t，min）后取出，晾至无水滴滴落，称取吸水后保水剂的质量（mt，g）。根据式（1）计算DGC-HA的吸水倍率（Q水，g/g）。

按照Q水测定的方法和步骤，调整去离子水为质量分数0.9%的NaCl溶液，根据式（2）计算DGC-HA的吸盐倍率（Q盐，g/g），其中，m′t为吸盐后保水剂的质量，g。

以吸水（吸盐）时间为横坐标，以Q水（Q盐）为纵坐标，绘制吸收速率曲线。

1.3.3 保水剂持效性测试

将0.5 g DGC-HA放入到500 mL烧杯中，向其中加入500 mL去离子水，一定时间后取出，晾至无水滴滴落，称取吸水后保水剂的质量；然后放回烧杯中继续进行吸水，一定时间后再取出，晾至无水滴滴落；再次称取吸水后保水剂的质量，直至两次质量不再变化。根据式（1）计算保水剂在吸水饱和状态下的吸水倍率（Q水-1，g/g）；然后，将吸水后的凝胶于烘箱烘干（40 ℃），再次进行吸水饱和状态下的吸水倍率测定，反复测量5次，第n（n=1、2、3、4、5）次饱和状态下的吸水倍率记为Q水-n。根据式（3）计算DGC-HA的吸水恢复率（R水，%）。

1.3.4 保水剂保水性测试

将0.5 g（m0）DGC-HA放入到500 mL烧杯中，向其中加入500 mL去离子水，48 h后取出，晾至无水滴滴落，称取吸水后保水剂的质量（，g）；然后，将其放入20 ℃烘箱中，第i h称量其质量（mi，g）。根据式（4）计算DGC-HA的保水率（D20 ℃，%）。

改变烘箱温度分别为40、60 ℃，根据式（4）计算不同温度下DGC-HA的保水率。

1.3.5 保水剂土壤中的失水量测定

在已知质量（m碗，g）的塑料碗中加入100 g（m土）经烘干处理的干土壤和0.5 g（m0）DGC-HA（实验组），并设置一组纯土壤作为对照组。分别在实验组和对照组中加入50 mL去离子水，分别置于恒温环境（40、60 ℃）中，每隔一段时间（t′， h）测量塑料碗的总质量（m总，g）。根据式（5）计算DGC-HA不同条件下土壤的水分损失（ML，%）。

1.3.6 保水剂可降解性测试

将5 g（）DGC-HA装入到茶包袋中，将其置于装有6 cm厚土壤的高19 cm、口径为17.5 cm的圆底花盆容器中，在保水剂上面再覆盖8 cm厚土壤，加水，保持土壤含水量（以土壤质量为基准，下同）约为25%，在常温下培养，30 d后取出茶包袋，用去离子水冲洗茶袋表面的土壤，取出DGC-HA后在60 ℃下干燥至恒重（m″1，g）。重复实验3次，根据式（6）计算DGC-HA的降解率（DR，%）[18]。

1.3.7 保水剂吸水性环境稳定性测试

按照1.3.2节方法和步骤，分别将0.5 g DGC-HA和市售保水剂装入到茶包袋中，将其分别置于0.2 mol/L的NaCl、CaCl2、KCl、MgCl2溶液中，测定并根据式（1）计算保水剂的吸水倍率。考察不同金属阳离子对保水剂吸水倍率的影响。

按照1.3.2节方法和步骤，用NaOH溶液或盐酸调节去离子水的pH（3、5、7、9、11），测定并根据式（1）计算保水剂的吸水倍率。考察不同pH对保水剂吸水倍率的影响。

1.4 保水剂制备单因素实验

按照1.2节中保水剂的制备方法，固定其他条件不变，分别考察丙烯酸中和度（40%、50%、60%、70%）、粒径大小（10、32目）、HA用量（0、0.20、0.40、0.60 g）、AMPS用量（0、0.50、0.75、1.00、1.25 g）、交联剂用量（0.03、0.05、0.08、0.12 g）、引发剂用量（0.08、0.12、0.16、0.20 g）对DGC-HA吸液倍率的影响，以DGC-HA的吸液倍率为评价指标，实验重复3次，确定最佳条件。

1.5 保水剂制备正交实验

在单因素实验的基础上，对6个保水剂制备影响因素进行优化。每个因素取3个水平，其中粒径取2个水平，设置六因素混合水平的正交实验L18（21×35），运用综合评价法对不同条件下合成的保水剂吸水倍率和吸盐倍率进行评价。

1.6 养分负载和释放性能测试

将多份0.1 g（）DGC-HA放入到尼龙网袋中，然后投入到不同质量浓度（5、10、15、20、25、30 g/L）的聚磷酸铵溶液中，吸附饱和后，在60 ℃烘箱中干燥称重（，g），根据式（7）计算DGC-HA的养分负载率（A，%）[19]。

将吸附质量浓度30 g/L聚磷酸铵的DGC-HA置于500 mL（V，L）水中，测试t时DGC-HA的质量，根据式（8）计算DGC-HA的养分释放率（F，%）。

式中：ρ为聚磷酸铵质量浓度，g/L；为吸附聚磷酸铵饱和状态产品干燥时的质量，g；为未吸附聚磷酸铵前的产品质量，g。

1.7 DGC-HA扩散机制推测

采用式（9）的扩散模型对DGC-HA平衡溶胀率前60%所获得的溶胀数据进行拟合。

式中：Qeq为吸水平衡后的吸水倍率，g/g；Qt为吸水t时（min）DGC-HA的吸水倍率，g/g；n为水分子扩散系数；k为比例常数。

1.8 盆栽实验

将0.1 g DGC-HA颗粒均匀放置在培养皿中，加入100 mL去离子水浸泡24 h使其溶胀；然后，向培养皿表面分别撒入20颗白菜种子，并在暗室中发芽；以不添加保水剂实验作为空白对照，以添加市售保水剂的实验作为实验对照。参照文献[20]计算小白菜的发芽率、发芽势、根茎比指标。

1.9 数据处理

每组实验至少进行3次平行实验，数据取算数平均值。采用Excel 2010、Origin 2022、SPSSAU进行数据整理、计算、分析和绘制图表。

2 结果与讨论

2.1 保水剂制备的单因素实验分析

2.1.1 HA用量的影响

图1a为HA用量对DGC-HA的吸水倍率和吸盐倍率的影响。

HA中含有大量的羧基、羟基、氨基等官能团，能与从原料中提取的纤维素和实验中添加的耐盐单体交联反应，能提高保水剂的吸水耐盐性能[21]。从图1a可以看出，当HA用量为0.20 g时，DGC-HA的吸液倍率呈下降趋势，这是由于，HA用量较低时，会改变保水剂聚合物网络内外溶液的渗透压，当内外渗透压差减小时，水分子向聚合物网络内部移动的动力减弱，从而使保水剂的吸液倍率下降。当HA用量增至0.40 g时，DGC-HA的吸水倍率最高达到205.30 g/g。当HA用量增至0.60 g时，吸水倍率开始下降。这可能是因为，过多的HA不能完全溶解和参与反应，而是以物理填充的形式存在于产物的空间结构中，影响聚合物的渗透压，使保水剂的吸水性能降低，从而影响保水剂的吸水、吸盐效果[22]。

2.1.2 干酒糟粉末粒径的影响

图1b为不同干酒糟粉末粒径对DGC-HA的吸水倍率和吸盐倍率的影响。

从图1b可以看出，干酒糟过10目筛后，制得的DGC-HA吸水倍率为192.14 g/g，过32目筛的吸水倍率200.41 g/g，增加了4.3%。说明粒径大小对DGC-HA有一定的影响且粒径更细的原料制备的保水剂吸液效果更好。但粒径（10、32目）对DGC-HA的吸水倍率和吸盐倍率的影响不大。通过分析可知，粒径影响吸液倍率的原因是研磨过筛之后的原料纤维素得到纯化且含量更高。

2.1.3 耐盐单体用量的影响

图1c为耐盐单体AMPS用量对DGC-HA吸水倍率和吸盐倍率的影响。

保水剂的耐盐性是衡量保水剂性能优劣的指标之一。从图1c可以看出，当AMPS用量为0.75 g时，吸盐倍率和吸水倍率分别可达32.79和273.60 g/g，较不添加AMPS制备的DGC-HA的吸盐倍率和吸水倍率（26.75和256.35 g/g）分别提高了22.6和6.7%。随着AMPS用量的增加，DGC-HA的吸水倍率和吸盐倍率呈下降趋势。这是因为，AMPS中的酰胺基团含量与接枝共聚产物中亲水基团的数量有关，当耐盐单体用量过低时，接枝共聚反应不足会影响产物的吸水性，AMPS用量过大时，酰胺基团自聚合的可能性较高，且形成缠结过密的均聚链也会影响产物的吸水性[23]。因此，耐盐单体AMPS的最优用量为0.75 g。

2.1.4 丙烯酸中和度的影响

图1d为丙烯酸中和度对DGC-HA吸水倍率和吸盐倍率的影响。

丙烯酸中和度对制备的保水剂的性能有很大的影响，适宜的酸性可以加速聚合[24]。从图1d可以看出，DGC-HA的吸水倍率和吸盐倍率随丙烯酸中和度的增大呈先增大后减小的趋势。当丙烯酸中和度为60%时，DGC-HA的吸水倍率和吸盐倍率最高，分别为288.16、38.45 g/g。这是因为，当中和度不高时，体系pH较低，交联官能团太多，会使交联网络相互交织，从而降低吸液性能。但当中和度过高时，高分子中的离子含量会增大，溶解度也会随之增大，使树脂系统内、外的离子含量差异减小，从而降低了吸水性[25]。因此，最佳的丙烯酸中和度为60%。

2.1.5 引发剂用量的影响

图1e为引发剂KPS用量对DGC-HA吸水倍率和吸盐倍率的影响。

从图1e可以看出，当KPS用量0.16 g时，DGC-HA的吸水倍率和吸盐倍率达到最大值，分别为290.67和52.17 g/g。这是因为，KPS用量过小时，分解速率较慢，引发链反应速率慢，单体数目多，交联程度低，吸液速率低。而过量的KPS会产生过量的自由基，导致接枝反应强烈，容易引起爆聚，不易得到目标产物，同时在合成过程中，因链终止反应，很难形成大分子链段，导致产物相对分子质量降低，进而影响其吸液性能[26]。

2.1.6 交联剂用量的影响

图1f为交联剂NMBA用量对DGC-HA吸水倍率和吸盐倍率的影响。

从图1f可以看出，交联剂用量提高，会降低DGC-HA的吸水倍率和吸盐倍率。NMBA用量＞0.03 g时，反应过程发生爆聚。这主要是因为，NMBA在反应过程中起到了交联作用，使接枝的丙烯酸单体与纤维素分子结合形成网络结构。NMBA用量过小，交联度很低，不易溶于水，吸液效率很低。NMBA用量的增加使交联网中存在大量交联点，交联密度增大，网状结构的微孔减小，从而降低了吸液倍率[27]。

2.2 保水剂的制备正交实验分析

2.2.1 正交实验与极差分析

表1为正交实验结果。

从表1可以看出，各因素对DGC-HA吸水倍率的影响大小排序为：交联剂用量＞丙烯酸中和度＞HA用量＞引发剂用量＞耐盐单体用量＞粒径。各因素对DGC-HA吸盐倍率的影响大小排序为：交联剂用量＞引发剂用量＞丙烯酸中和度＞HA用量＞粒径＞耐盐单体用量。由极差分析结果可知，两个指标所得到的最优条件均不相同，吸水倍率的最优效果组合为32目粒径、耐盐单体用量1.00 g、HA用量0.40/0.60 g、交联剂用量0.03 g、引发剂用量0.16/0.20 g和丙烯酸中和度50%（9.00 g）；吸盐倍率的最优效果组合为32目粒径、耐盐单体用量0.75 g、HA用量0.40 g、交联剂用量0.03 g、引发剂用量0.12/0.16 g和丙烯酸中和度50%（9.00 g）。综合优化方案的最佳配比为：32目粒径、耐盐单体用量0.75 g、HA用量0.40 g、交联剂用量0.03 g、引发剂用量0.16 g和丙烯酸中和度50%（9.00 g）。

2.2.2 工艺验证分析

图2为6次最优条件下制备的DGC-HA的吸水倍率和吸盐倍率。

从图2可以看出，制备的保水剂吸水倍率和吸盐倍率出现过高或过低的现象，这是实验过程中可能会出现随机误差影响的，通过进行多次验证实验来减少个体间的变异。重复实验6次后，0.5 g DGC-HA平均吸水倍率为380.74 g/g，吸盐倍率为45.52 g/g。符合NY/T 886—2022《农林保水剂》中实际应用保水剂的测试规定。

2.3 保水剂的水扩散机制分析

图3为不同HA用量的DGC-HA溶胀动力学曲线。

DGC-HA的吸水和扩散过程是一个复杂的物理化学现象，通常可以分为3个阶段，每个阶段都有其独特的机制和特征。第一阶段，即水分子的扩散阶段，在这个阶段，水分子开始渗透到聚合物网络中。聚合物网络的孔隙结构允许水分子进入，但聚合物链尚未发生显著的松弛或伸展。此时，DGC-HA的吸水倍率与吸水时间的平方根成正比，意味着吸水速率随着时间的推移而减慢，而水分子需要更多的时间来填充聚合物