DOI:10.13550/j.jxhg.20240895
中图分类号:O643.36;|O644.1;|X703
植物多酚纳米材料的制备及去除水体污染物的研究进展
张强1， 仇昊天1， 邓玉婷1， 林金池1， 杨金辉1， 谢水波1,2
| 【作者机构】 | 1南华大学土木工程学院； 2南华大学污染控制与资源化技术湖南省重点实验室 |
| 【分 类 号】 | O643.36;O644.1;X703 |
| 【基 金】 | 湖南省自然科学基金项目（2023JJ50123） 湖南省研究生科研创新项目（CX20240838） |
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植物多酚纳米材料的制备及去除水体污染物的研究进展
随着城市化与工业化进程的加速，水体污染物的排放问题日益严重，已引起环境科学界的广泛关注[1]。目前，全世界有超过23亿人患有与水污染有关的疾病，发展中国家的问题尤为严重[2]。许多难以降解的污染物，如芳香化合物[3]、药品、个人护理产品[4]、染料[5]、重金属[6]、内分泌干扰物[7]以及垃圾渗滤液[8]等，若未经无害化处理便直接排入水体，将对水环境造成严重污染，进而威胁人类健康及生态系统的稳定性。为应对这一严峻挑战，吸附、光催化降解、高级氧化和生物降解等多种水处理技术应运而生[9]。其中，吸附法具有操作简单、成本低廉、效率高等优点，成为去除水体污染物的常用技术[10]，并广泛应用于各种水体污染物的去除[11]。近年来，吸附材料的研发逐渐向低成本、易得、多功能及可回收的方向发展，植物多酚在水体污染物处理中的应用也得到了广泛的研究。
多酚是一类在植物中广泛存在的天然有机化合物，具有一个或多个羟基（—OH）与苯环直接相连的结构特征[12]。据统计，已知的酚类结构化合物超过8000种[13]。一些常见的天然多酚，包括表没食子儿茶素没食子酸酯（EGCG）、鞣质酸、槲皮素、没食子酸、白藜芦醇等（图1）。根据多酚类化合物的结构特征，可细分为多个亚类，包括黄酮类、酚酸类、单宁类等[14]。其中，黄酮类化合物是最为常见的多酚类化合物[15]。多酚主要来源于植物的皮、根、叶、果实及果皮[16]，广泛存在于水果、蔬菜和茶叶等植物中[17-19]。多酚主要以其抗氧化特性而闻名[20]，它能够显著降低心血管疾病、某些类型癌症及神经退行性疾病的风险。多酚的抗炎作用还有助于减轻慢性炎症，而慢性炎症是引起许多慢性健康问题的根本原因[21]。多酚还展现出抗菌、抗病毒等多种生物活性，因此，在食品保鲜和医药保健等领域具有广泛的应用前景[22]。
图1 天然多酚代表化合物的结构[31]
Fig. 1 Structures of representing natural polyphenol compounds[31]
多酚也是制备纳米材料潜在的有价值绿色成分。纳米材料的广泛应用主要得益于其独特的表面效应、体积效应以及量子尺寸效应，可以使材料的电学、力学、磁学和光学等性能产生了显著变化[23]。在制备吸附剂和催化剂方面，纳米材料展现出巨大的应用潜力，它能够有效地吸附重金属和降解有机污染物，可以为环境保护和污染治理提供新方案[24]。随着科学水平的提高和深入，在制备条件和工艺路线上，产生了更多新型纳米材料，如生物炭基纳米材料[25]、层状双氢氧化物纳米材料[26]、多酚纳米材料（PNs）[27]等。其中，PNs是通过将多酚分子与其他材料，如金属离子、无机材料、聚合物、蛋白质和核酸等相互作用，形成具有特定功能的纳米粒子[28]。相较于目前应用较为广泛的生物炭基纳米材料，PNs在生物相容性和可降解性方面表现出显著优势。LI等[29]研究表明，将钐（Sm）离子与EGCG结合，制备的Sm-EGCG纳米颗粒在体外对黑色素瘤细胞活性具有显著的抑制作用，同时对正常皮肤细胞没有明显的毒害作用，这表明其具有较好的选择性和生物相容性。此外，EJIMA等[30]报道的铁-单宁酸（Fe-TA）金属-多酚网络（MPN）涂层能够在不同pH下降解，显示出良好的可降解性。PNs兼具多酚和纳米材料的优异性能，同时具有更强的生物相容性和生物利用度[31]。目前，PNs主要应用于生物医学领域，但在水污染治理方面仍存在许多值得深入研究的领域。
本文拟介绍PNs的制备方法，探讨其对水中污染物的去除效果和去除机理，分析PNs吸附水体污染物性能的影响因素，以期为PNs的未来水体实际应用提供参考。
1 PNs的制备方法和优化工艺
1.1 制备方法
1.1.1 一锅法
一锅法是一种简单且高效的PNs制备方法，通过将多酚化合物与适当的还原剂或稳定剂在同一反应体系中混合，直接制备PNs。一锅法的优点在于操作简便、条件温和，能够快速获得所需的纳米结构。然而，由于该法涉及多种试剂的混合，反应过程较为复杂，难以精确控制每个反应步骤。
王文婧[32]采用一锅法制备了基于白藜芦醇和聚多巴胺的金纳米棒材料，系统地探究了制备机理和动力学控制，并评估了其在癌症治疗中的应用潜力。通过精细调控前体物的摩尔分数，实现了对金纳米棒局域表面等离子体共振峰位的精确调控，从而优化了其在生物医学中的应用性能。所制备的金@白藜芦醇中空纳米复合物（Au@Res HNPs）展现了优异的光热性能和生物活性，为癌症的诊断和治疗提供了新的策略。DAI等[33]通过一锅法制备了金属装饰的多酚超分子（MOPS）组件，具有比天然多酚更强的抗氧化能力，特别是在清除超氧自由基（·O2-）方面的能力成倍增加。一锅法制备MOPS组件示意图如图2所示。金属多酚配位聚合物纳米颗粒（MPCPs）具有较大的比表面积和易于功能化的特性，在生物医学领域展现出潜在的应用价值[29]。一锅法是制备MPCPs的便捷方法，多酚或其衍生物与不同的金属离子简单混合，配位组装可以自发完成，从而获得MPCPs。LI等[34]采用一锅法将Sm(Ⅲ)和表儿茶素（EC）直接混合，在中性pH下搅拌24 h，最终得到平均粒径约为50 nm的Sm(Ⅲ)-EC纳米颗粒。研究表明，这些纳米粒子不仅能减少肿瘤体积，而且能不影响小鼠体重和正常器官，与临床抗癌药物相比具有显著优势，显示出靶向治疗效果和最小副作用，是治疗结肠癌的理想候选药物。
图2 一锅法制备MOPS组件示意图[33]
Fig. 2 Schematic diagram of MOPS components synthesized by one-pot method[33]
在一锅法制备PNs的过程中，多种因素共同决定了最终产物的性质和应用潜力。原料配比的精确调控对纳米材料的尺寸和形态起到决定性作用。YIN等[35]通过调控金属铋和鞣花酸的相互作用，报道了基于植物多酚的介晶体时空有序自组装行为，其中，原料配比对介晶体的最终形态具有显著调控作用。pH和温度的优化则确保了反应的高效性和产物的稳定性；反应时间的长短直接影响纳米材料的结晶度和相纯度；溶剂和缓冲液的选择则进一步影响多酚分子的自组装行为和纳米材料的分散性[36]。多酚的种类和结构，以及金属离子的配位能力，共同影响纳米材料的形成机制和功能特性。外界刺激，如光和热也为纳米材料的制备提供了额外的调控手段。生物相容性和非共价相互作用的考量，对提高纳米材料在生物医学领域的应用价值至关重要[37]。通过精细调控上述因素，研究人员能够制备出具有特定性能的PNs，以满足不同应用场景的需求。
1.1.2 水热法
水热法是一种在高温高压条件下，利用水热反应釜中的溶剂对反应物进行处理，以促使其形成纳米结构的制备方法[38]。该法适用于多种多酚化合物，如单宁酸（TA）、茶多酚（TP）等，通过水热法制备可以得到尺寸均匀、形态多样的PNs。其主要优点在于能够通过调节反应条件，精确控制纳米微粒的晶体结构、结晶形态和晶粒纯度，从而制备出具有特定性质和功能的纳米粒子。然而，水热法也存在一些局限性，如需要高温高压的环境，这意味着该法需要能够承受高温高压的密闭反应容器，因此，对生产设备的要求较高。
通过水热法制备的MPCPs在生物医学应用中展现出显著的应用潜力。WEI等[39]采用水热法制备了钴单宁酸晶体（Co-TA），通过Co2+和TA在碱性条件下自组装形成Co-TA复合物，随后经过水热处理得到MPCP晶体。在水热处理过程中，TA配体经历氧化聚合，导致MPCP的重排（图3）。研究表明，水热法还可用于制备基于花青素的纳米粒子，这些粒子展现出抗氧化、抗炎和抗凋亡的特性，可能具有对神经退行性疾病治疗的潜力。AMIN等[40]将花青素封装在可生物降解的纳米颗粒配方中，该配方基于聚乳酸-羟基乙酸酯共聚物（PLGA）和稳定剂聚乙二醇（PEG）-2000的输送系统。结果显示，花青素在减轻阿尔茨海默病症状方面具有良好的治疗前景，并且可以利用纳米药物递送系统增强其功效。槲皮素是一种存在于许多蔬菜和水果中的类黄酮，通过水热法制备的槲皮素纳米粒子显示出在神经退行性疾病治疗中的潜力。HALEVAS等[41]通过水热法制备了槲皮素负载的改性核壳介孔二氧化硅纳米粒子，这些纳米粒子具有聚乙二醇-3000表面修饰的磁性核心，能够有效干扰Aβ肽的聚集，并减少Aβ及其诱导的活性氧的产生。
图3 Co-TA晶体颗粒的制备示意图和SEM图[39]
Fig. 3 Synthesized and SEM images of Co-TA crystal particles[39]
1.1.3 金属-多酚网络法
金属-多酚网络（MPN）通过金属离子和多酚分子的配位螯合作用自组装形成，具有优异的生物相容性和生物活性。MPN的制备方法包括单步自组装和多步自组装，可以将多酚和金属离子混合在含有模板的溶液中，形成具有特定功能的纳米涂层[42]。
EJIMA等[30]利用天然多酚如TA，与Fe(Ⅲ)通过配位键在水溶液中快速形成MPN涂层。Fe(Ⅲ)和TA可以在不同形状（平面、球形、椭圆形）、不同尺寸的实体材料表面进行自组装，得到平面结构或者三维结构的Fe(Ⅲ)-TA网络结构（图4）。这种涂层能够覆盖各种平面和颗粒表面，包括无机、有机和生物颗粒模板，且形成的薄膜和胶囊结构可以通过改变pH来降解。MPN材料在先进材料科学和工程领域具有广泛的应用。LI等[29]成功制备了Sm-EGCG，相较于单独的Sm(Ⅲ)或EGCG，Sm-EGCG展现出更强的体外抗黑色素瘤活性，且对正常皮肤细胞没有明显的毒害作用，这表明其具有较好的选择性。
图4 Fe(Ⅲ)-TA镀膜前（上）和镀膜后（下）的照片（A）；Fe(Ⅲ)-TA胶囊的显微图像（B～K）：微分干涉对比（DIC）图（B、I和J）、原子力显微（AFM）图（C）、SEM图（D）、TEM图（E、F、G和K）和荧光显微图像（H）[30]
Fig. 4 Photograph of PS slides before (top) and after (bottom) (A); Fe(Ⅲ)-TA coating (B to K) microscopy images of Fe(Ⅲ)-TA capsules: DIC images (B, I, and J), AFM images (C), TEM images (E, F, G, and K), SEM image (D), and fluorescence microscopy image (H)[30]
近年来，随着纳米科技的发展，出现了几种创新型PNs的制备方法：静电自组装法、氧化偶联法、反溶剂沉淀法、化学还原法等（表1）。此外，结合多种方法的联合使用也为制备PNs提供了新的思路。
表1 PNs的不同制备方法比较
Table 1 Preparation methods of PNs
方法 制备过程 优点 缺点 应用 参考文献静电自组装法氧化偶联法反溶剂沉淀法化学还原法通过静电相互作用将多酚与金属离子或其他纳米颗粒结合，逐步自组装形成纳米结构利用氧化剂如过氧化氢、氧气或过硫酸盐将多酚单体转化为活性中间体，促进偶联反应，形成聚合物或纳米结构利用生物聚合物的特性进行自组装，形成一个亲水性外壳和一个疏水性内核，从而将多酚类物质包封在疏水内核中利用多酚作为还原剂，配合金属盐或金属氧化物前驱体在适宜的溶剂中进行反应，制备多酚基纳米颗粒制备过程简便，无需高温或有毒化学物质，易于控制具有高反应选择性和结构调控能力，可通过调整反应条件优化产物的物理化学特性制备的纳米晶体成本低、晶体粒度小且粒径分布均匀反应温和，操作简便，制备过程较为温和且环境友好自组装过程受外界环境影响较大，可能导致结构不稳定或形成不规则形状对氧化剂的依赖性高，反应的可控性和产率易受溶剂类型、pH等外部因素影响残留的有机溶剂可能对人体健康构成风险，限制了其在大规模工业应用中的推广控制纳米颗粒的大小和形态较为困难用于药物递送、分析检测、催化、污水处理等用于PNs的制备、水污染治理等用于药物传递系统、食品保鲜、环境污染治理等用于催化、药物传递、传感器、抗菌等images/BZ_22_2139_514_2198_553.png[44]images/BZ_22_2139_886_2198_925.pngimages/BZ_22_2139_1096_2198_1135.png
1.2 改进和优化
PNs作为一类具有广泛应用前景的新型功能材料，如何提升PNs的化学稳定性和生物利用度是当前研究中的关键问题之一。通过纳米技术，如脂质体、聚合物包裹或MPN的构建，能够有效增强多酚的稳定性并提高其在生物体内的生物利用度。WANG等[47]通过构建MPN，利用铜离子与天然多酚的配位作用，制备了一种靶向性纳米除藻剂。这种纳米材料通过局部释放铜离子，能够有效抑制藻类的生长，并减少对环境的负面影响。该研究还发现，这种纳米材料在提高植物工厂中生菜的营养价值方面具有潜在应用，表明其在提升多酚稳定性和生物利用度方面的优势，进一步验证了其在增强多酚稳定性和生物利用度方面的优势，为开发环境友好型纳米材料提供了科学依据。
多酚与其他物质自组装构建新型纳米生物材料，尤其是多酚-金属纳米材料，不仅提高了多酚稳定性和生物利用率，还使两者协同发挥抗菌活性。WANG等[48]利用茶黄素、TP与金属离子结合，分别制备了EGCG-Zn和TP-Zn复合物。研究发现，这些多酚金属复合物在抑菌活性方面表现出比单一多酚更强的效果。表2汇总了多酚与其他物质结合制备PNs的相关研究进展。
表2 多酚与其他物质制备PNs
Table 2 Preparation of PNs from polyphenols and other substances
PNs 多酚 制备过程 产物 主要优点 参考文献TP-锌复合物 茶黄素、TP类化合物TP与锌离子反应 TP-锌复合物 提高了多酚稳定性和生物利用率，还使其协同发挥抗菌活性[48]多酚水凝胶纳米材料低聚TA（OTA） 聚赖氨酸和海藻酸钠物理交联两性水凝胶（具有抗菌性能）在宽pH范围内均表现出良好的抑菌活性，增强了多酚的生物利用度[49]壳聚糖基纳米颗粒 茶黄素、槲皮素 壳聚糖纳米颗粒载体载入茶黄素和槲皮素茶黄素-槲皮素载壳聚糖纳米颗粒提高了多酚类物质的抗氧化和抗菌效果，具有增强的生物相容性和生物降解性[50]海棠果多酚与酪蛋白和乳清蛋白的非共价相互作用海棠果多酚 海棠果多酚与蛋白质通过非共价相互作用结合海棠果多酚与蛋白质复合物提高了多酚的稳定性、生物可及性，并增强了抗氧化活性[51]
2 PNs对水体污染物的去除
2.1 有机污染物
PNs因具有丰富的酚羟基而展现出卓越的吸附性能，这些羟基官能团能够通过氢键和π-π堆积作用与多种有机污染物产生强烈的相互作用，有效清除水体中的有机污染物[52]。另外，对于一些小分子的有机污染物，如酚类和农药残留，PNs是经济适用的选择。
李丹阳等[53]以富氧生物质TA为氧源，通过热氧化剥离制备了氧掺杂石墨相氮化碳纳米片（OCN），该材料能够调节表面电子结构，增强对过二硫酸盐（PDS）的活化以及酚类污染物的降解性能。在pH=7条件下，O-CN纳米片（质量浓度0.1 g/L）能在60 min内完全去除水中的双酚A（BPA）、苯酚、对乙酰氨基酚（AAP），并且总有机碳（TOC）去除率高达60%，显示出良好的矿化效率。
TP可以通过促进高级氧化技术中的Fenton工艺以及类Fenton工艺，处理各类工业、农业生产所产生的废水。TP能够与亚铁离子和过硫酸盐系统结合，在不同的pH下对除草剂阿特拉津（ATZ）等有机污染物进行有效降解。BU等[54]将EGCG引入到亚铁/过硫酸盐（Fe2+/PS）系统中，比较了Fe2+/PS和Fe2+/EGCG/PS两种体系在不同初始pH下对ATZ的降解效率。结果表明，Fe2+/PS系统仅在pH=3～5表现较好，而在高pH环境下，其ATZ降解能力因铁离子沉淀而严重降低。相比之下，EGCG可以与铁离子形成络合物，有效抑制了铁离子的沉淀，Fe2+/EGCG/PS体系在pH=2～7的范围内均表现出较高的降解效率，尤其在pH=3～7之间，ATZ的去除率＞95%。EGCG与铁离子的反应机理示意图如图5所示。EGCG可加速Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的循环，并与铁离子螯合。
图5 EGCG与铁离子反应机理示意图[54]
Fig. 5 Schematic diagram reaction mechanism of EGCG with iron ions[54]
WANG等[55]开发了一种集成绿色技术，将功能性纳米级零价铁（nZVI）与超声（US）结合，用于增强孔雀石绿（MG）和亚甲基蓝（MB）的脱色效果，成功制备了功能性TP-Fe PNs（图6）。
图6 TP-Fe PNs制备示意图[55]
Fig. 6 Graphical illustration of synthesis of TP-Fe PNs[55]
TP和铁离子之间可能发生螯合反应，TP的羟基会吸附到Fe2+上，形成过渡化合物。其中，高纯度TP被用作还原剂、分散剂和封端剂。机理研究表明，在溶解氧的作用下，Fe2+与过氧化氢（H2O2）发生反应，产生羟基自由基（·OH）和氧化自由基。这些活性物质会破坏MG分子中的C—C键和C—N键，同时对MB的染料分子也产生裂解作用，导致其中的不饱和发色团和共轭基团被连续断裂，从而破坏染料的结构。
2.2 病原微生物
PNs还具有良好的抗菌活性，能够有效去除水中的细菌、病毒及其他病原微生物。例如：某些含有银、铜等金属的多酚复合纳米材料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等病原微生物表现出良好的抑菌效果[56]。这些纳米材料能够通过破坏微生物的细胞膜、抑制其代谢等方式来实现去除作用。WANG等[57]制备了含有TA、金（Au）、铜（Cu）和PEG的Au-TA/Cu-PEG杂化膜，该杂化膜在近红外照射下能够长期抑制细菌生物膜的形成，展现出良好的抗菌膜性能。LIU等[58]成功制备了银-单宁酸纳米材料，该材料通过抑制群体感应信号的产生来调控大肠杆菌生物膜的形成过程，对生物膜的抑制率达到92.9%。ZHANG等[59]利用EGCG、TA、原花青素（OPC）分别与金纳米棒（GNRs）、铁离子制备了纳米材料GNRs@MPNs。在近红外光照条件下，PNs能够形成MPN，GNRs@MPNs展现出显著的抑菌活性，抑菌率为90%。ZHANG等[60]通过将TA和银离子沉积至介孔有机硅纳米颗粒（MONs）上，制备出可降解且谷胱甘肽（GSH）响应型的Ag-MONs纳米材料。这些纳米材料通过GSH的降解而释放出银离子，展现出优异的抗菌效果。
2.3 重金属离子
PNs的酚羟基与重金属离子通过络合等作用形成稳定的复合物。铬（Cr）、铅（Pb）、砷（As）等常见的重金属离子，在工业废水中较为普遍，PNs对其有较好的去除效果。相较于一些传统处理方法，PNs处理在经济成本和处理效率上有一定优势。
2.3.1 铬的去除
LYU等[61]以聚乙烯亚胺/壳聚糖（PEI/CS）水凝胶为底物，负载磁性纳米颗粒Fe3O4，并通过共价化学修饰将没食子酸（GA）接枝于其表面，制备了一种磁性水凝胶珠（MHB，图7），将其用于处理工业废水中的Cr(Ⅵ)。结果发现，GA的接枝不仅显著促进了Cr(Ⅵ)的还原反应，而且由于还原过程中质子的消耗，生成的Cr(Ⅲ)更容易与PEI/CS基底发生螯合，从而增强了MHB对Cr(Ⅵ)的吸附与解毒效果。MHB对Cr(Ⅵ)的最大吸附容量达到476.2 mg/g。结果表明，通过GA功能化处理的MHB在Cr(Ⅵ)去除与环境修复中，具有优异的性能和广泛的应用潜力。
图7 MHB的制备过程示意图[61]
Fig. 7 Schematic representation of synthesis process of MHB[61]
GA和TA分别作为低相对分子质量和高相对分子质量多酚的代表化合物，在环境治理中被广泛应用。JIANG等[62]研究了GA和TA等天然多酚在土壤介质中对Cr(Ⅵ)的生化转化作用。结果表明，GA和TA在pH=5.0～7.0的范围内，能够在18 h内将水溶性Cr(Ⅵ)完全还原为Cr(Ⅲ)。一些研究利用强还原性的多酚制备nZVI。CHRYSOCHOOU等[63]利用绿茶（GT）提取物制备的GT-nZVI，在24 h内成功实现了对初始质量浓度为150 mg/L Cr(Ⅵ)的完全去除。HOU等[64]采用球磨技术对零价铁（ZVI）进行TA改性，制备了催化剂TA-ZVI。结果表明，TA-ZVI在2 min内对初始质量浓度为20 mg/L的Cr(Ⅵ)的去除率高达98.2%，而未经TA改性的ZVI在同样条件下Cr(Ⅵ)的去除率仅为10.5%。在pH=3～9及存在
和Cl-等离子的条件下，TA-ZVI仍然表现出较高的Cr(Ⅵ)去除效果。TA修饰的ZVI通过降低材料的电阻，促进了电子的转移，从而提高材料的电子转移速率。
2.3.2 铅的去除
Pb作为一种有毒的重金属，对人体和生态系统均具有严重的负面影响。人体长期暴露于Pb环境中可能引发多种健康问题，包括神经系统损伤、发育障碍、肾脏损害及心血管疾病[65]。在环境方面，Pb能够通过食物链进行累积，从而对野生动物的生存和繁殖产生不利影响[66]。Pb污染还会影响土壤和水质，进而影响整个生态系统的平衡。
ZHANG等[67]通过设计TA交联多酚纳米微球（PTA），提出了一种新颖的结构可调吸附/再生机制。PTA表现出可调节的pH响应金属配位结构，在去除重金属时能够实现高度的隔离与纯化，并促进高效的再生过程。以Pb(Ⅱ)为例，在中性条件下，PTA与Pb(Ⅱ)形成稳定六配位构型，导致其分配系数（Kd）高达84400 mL/g，表明对Pb(Ⅱ)具有极高的选择性。即使存在多种阳离子、阴离子和有机酸的条件下，其去除效率仍可达到99%。许多树木在生长过程中能够选择性地富集某些重金属，其主要原因之一是树木体内的某些成分能够特异性地与重金属离子结合。YANG等[68]通过将树木中的TA与β-环糊精进行交联，成功构建了一类纳米海绵材料。研究发现，在Pb(Ⅱ)初始质量浓度为200 mg/L时，该材料展现出136.8 mg/g的高饱和吸附容量，且在3 min内实现了81%的超快速Pb(Ⅱ)去除效率。同时，表现出极高的选择性，与其他常见重金属离子相比，其选择性系数高达1143。
2.3.3 砷的去除
GA、咖啡酸（CA）和原儿茶酸（PA）是腐殖质（HS）中的重要酚类成分[69]。这些多酚化合物具有抗氧化和预氧化特性，能够促进Fenton反应系统中半醌自由基（·SQ-）和·OH的产生[70]。因此，推测这些多酚化合物能够诱导As(Ⅲ)的氧化。QIN等[71]通过批量实验研究了As(Ⅲ)与多酚之间的相互作用，作为水溶液中HS的简单模型化合物。结果表明，在中性和碱性条件下，GA、CA和PA的存在促进了As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)。利用电子顺磁共振（EPR）技术发现，多酚溶液中·SQ-的形成可诱导过氧化氢（H2O2）和·OH等活性氧（ROS）的生成。·SQ-和ROS均在As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)的过程中发挥了重要作用。自由基猝灭研究表明，在pH=9.0的GA/As(Ⅲ)体系中，·SQ-和H2O2的作用约占70%，·OH占30%。
叶提取物介导的nZVI颗粒的绿色制备方法具有经济高效且环境友好的特性，被视为化学制备ZVI的替代方法。RANA等[72]用番石榴叶提取物（GL）和Fe(Ⅲ)溶液制备了GL-nZVI。在Fe0和H2O2的Fenton反应的驱动下，在pH=3、7和9的条件下，在2 min内As(Ⅲ)转化为As(Ⅴ)的氧化转化率分别为70%、30%和25%。低pH条件下，较高的氧化转化率可能是因为，低pH提高了Fenton反应的电子转移速率；而在高pH条件下，低氧化转化率则可能是因为，Fe沉淀的形成导致材料的反应性能降低。24 h的间歇吸附结果表明，总As的去除率约为100%，最大吸附容量为0.5 mg/g。
目前，PNs去除的重金属离子局限于Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)、As(Ⅲ)等。对Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、
、Hg2+等离子以及一些备受关注的新兴污染物的去除效率和机理研究甚少。未来可以研究使用PNs处理上述污染物的可能性。
3 PNs吸附性能的影响因素
3.1 粒径和比表面积
粒径是影响PNs吸附性能的关键因素。较小的粒径意味着相对更大的比表面积和更多的与污染物的接触机会。TAN等[73]考察了大孔树脂粒径对吸附多酚的影响，当采用高强度超声将大孔树脂粒径从592.00 μm破碎至60.23 μm时，吸附平衡时间缩短了90%以上。这是因为，较小的粒径缩短了PNs内部的传质路径，使多酚能够更快地扩散到材料的内部孔隙中，从而加速了吸附过程。在纳米尺度下，材料的粒径减小，表面原子占比增加，表面能增大，增强了大孔树脂与多酚之间的相互作用力。WU等[74]在将TA与金属离子络合自组装形成的纳米涂层用于抗生素吸附的研究中发现，纳米涂层的小粒径结构使其能够与抗生素分子充分接触，通过多重界面作用力的协同效应高效捕获抗生素分子。KAKRAN等[75]通过反溶剂沉淀法制备了槲皮素纳米粒，显著提高了槲皮素的溶出率和生物利用度，进一步验证了粒径控制对提高吸附性能的重要性。
比表面积对PNs的吸附性能同样至关重要。较大的比表面积可以为吸附提供更多的活性位点，从而显著提高吸附容量。秦志永等[76]以膨胀珍珠岩为载体，制备了植物多酚协同纳米粒子高效甲醛吸附剂，膨胀珍珠岩良好的孔隙结构和较大的比表面积为吸附提供了理想的条件，使植物多酚化合物与纳米粒子能够更充分地协同发挥物理吸附作用。
3.2 多酚的种类和结构
多酚的种类和结构对PNs去除水体中污染物的效率具有显著影响，如TA和TP，由于化学组成和官能团的不同，对水中污染物的去除效果存在一定差异。TA富含酚羟基，在与重金属离子络合吸附时具有独特优势，能有效去除水体中的重金属污染物。蒋沈益[77]通过水热法制备了粒径均一的三聚氰胺-单宁酸聚合物（MF-TA），并研究了它们对Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附性能。结果表明，在特定条件下，MF-TA对Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的最大吸附容量分别达到567.6和195.6 mg/g，表现出优异的吸附性能。HOU等[64]以单宁酸修饰零价铁（ZVI）制备了复合材料TA-ZVI。结果表明，TA成功地包覆在ZVI表面，TA-ZVI在2 min内对初始质量浓度为20 mg/L的Cr(Ⅵ)的去除率高达98.2%。TP具有独特的分子结构和成分构成，可以通过疏水作用、氢键等与有机污染物相互作用，从而实现高效的污染物去除[78]。TP在增强膜分离去除水溶性污染物的性能、可持续性和催化清洁能力方面具有重要作用。ZHANG等[79]以TP为界面剂，用于制备TP修饰的针簇镍钴层状双氢氧化物/氧化石墨烯膜。该复合膜在提高水通道扩张性和增强膜渗透性方面表现出色，且对MB的截留率高达99.54%。即使经过18次催化清洗循环，膜的截留率仍能保持在高水平。XIE等[80]利用TP和Fe3+制备的铁纳米颗粒，在去除孔雀石绿阳离子染料方面展现出快速有效的脱色性能，10 min内脱色效率高达96.2%。
3.3 温度和pH
温度在PNs去除污染物的过程中起着至关重要的作用。在较低温度范围内，随着温度的升高，PNs对污染物的去除效率往往有所增加。这主要是因为，温度的升高能够增强分子的热运动，使污染物分子更容易扩散到PNs的孔隙和活性位点中，从而促进吸附过程。DENG等[81]研究发现，当温度从25 ℃升高至45 ℃时，茶多酚对水中重金属离子的去除效率提高了约20%。这一结果表明，在一定温度范围内，适当提高温度有利于茶多酚发挥更好的去除效果。然而，当温度继续升高超过一定限度时，去除效率可能会出现下降的趋势。这可能是因为，高温导致PNs的结构发生变化，或者使吸附过程转变为吸热反应，从而降低了吸附效果。CHENG等[82]通过柠檬酸和TA联合还原硝酸银，在60 ℃下制备了尺寸和形貌可控的银纳米粒子（Ag-PNs）。研究表明，在60 ℃下通过改变TA的浓度可以有效控制Ag-PNs的粒径，且该温度下制备的Ag-PNs粒径比在沸腾温度下更小，形貌更可控。表明在相对较低的温度下，TA纳米材料的制备和特性可以被精确调控。
pH的变化直接影响了PNs表面电荷的性质和强度，进而影响了其对污染物的吸附能力。ZHANG等[67]研究了pH响应型多酚纳米微球（PTA）对废水中重金属的选择性去除。结果发现，在中性条件下，PTA与Pb(Ⅱ)形成六配位构型，展现出极高的选择性和去除效率，这归因于pH对PTA表面金属配位结构的精细调控。这项研究突出了pH在调节PNs吸附性能中的作用，尤其是在提高选择性方面的潜力。LI等[83]开发了一种基于天然多酚的胶原基人工肝（PAL），用于重金属吸附和自由基清除治疗。结果发现，PAL对Cu2+、Pb2+和
离子的吸附容量在不同pH下有显著差异，表明pH对PNs的吸附效率有直接影响。
3.4 共存离子和离子强度
实际环境中，污染物往往与其他离子共同存在，这些共存离子可能会通过竞争吸附、改变表面电荷或改变材料的孔隙结构等方式影响PNs的吸附效率。不同类型的共存离子对PNs去除污染物的效果有显著差异。LIN等[84]评估了共存阴离子对绿色制备铁/镍纳米粒子（C-Fe/Ni PNs）从水溶液中去除砷的影响。结果表明，CI-、
和
对As(Ⅴ)的去除几乎没有影响，而
和
则对As(Ⅴ)的去除产生了显著的负面影响。WANG等[85]制备了生物基流通捕获材料（bioCap）用于去除水中纳/微米塑料。结果表明，在复杂环境中存在常见的阴离子（如Cl-、
等）对去除水中的纳/微米塑料的效率没有明显影响，其性能与不存在共存离子时的性能相似。表明这些阴离子的存在不会干扰PNs对纳/微米塑料的吸附，bioCap材料具有良好的抗阴离子干扰能力，能够在复杂的水环境中保持稳定的吸附性能。
离子强度（IS）的变化会显著影响PNs的吸附性能。离子强度通过改变溶液中电解质的含量，进而影响PNs与污染物之间的相互作用，电解质离子还可能会与PNs竞争吸附位点，从而降低其对污染物的吸附效率。ZANGO等[86]综述了吸附技术在去除废水中的多环芳烃和酚类化合物方面的优势。他们指出，在高离子强度条件下，PNs对有机污染物的吸附容量可能会因为电解质离子的竞争吸附而降低。具体来说，在投加量为0.5 mol/L的NaCl存在下，PNs对苯酚的吸附容量从无盐条件下的1829.4 mg/g降至1500.0 mg/g，显示了离子强度对吸附效率的显著影响。
4 结束语与展望
PNs具有独特的物理化学特性和生物活性，更强的生物相容性和生物利用度，以及较低的制备成本等特点，使其在水体污染治理中备受关注。本文简述了PNs的制备方法和优化工艺，阐述了其对有机污染物、病原微生物、重金属离子的吸附性能和吸附机理，概述了影响其吸附效率的关键因素。PNs在环境治理中发挥了重要作用。未来，PNs存在如下挑战和机遇：
（1）部分PNs的制备工艺较为复杂，开发高效稳定的一步制备方法显得尤为重要，而开发大批量制备技术则尤为关键。在制备过程中，通过精确控制反应条件，如温度、pH、时间等，调控纳米材料的形貌、尺寸及其稳定性；引入球磨和煅烧技术，提升材料的比表面积，促进产物的均匀性和一致性；在大规模生产过程中，优化反应器设计及自动化控制系统，能够大幅提高反应效率、产品产率以及一致性。目前，国内对非化学计量的PNs研究较少，因此，需要不断构建和完善PNs材料体系，以促进其在水污染治理中的应用。
（2）在PNs的制备过程中，添加表面活性剂等化学试剂成本较高且可能产生二次污染。因此，对环保、高效辅助剂的选择将成为未来研究的重点。此外，选择合适的还原剂和稳定剂对材料的最终性质起着至关重要的作用。这些辅助剂能够有效抑制颗粒的团聚，改善其分散性，并显著提高稳定性。而且，采用绿色制备方法，结合废弃物的回收与再利用，不仅能够显著提升制备过程的可持续性，也有助于有效减少对环境的影响。同时，由于PNs多为粉末状，不利于回收与循环利用，因此，构筑具有磁性且结构稳定的多重功能催化剂，不仅可以提高吸附性能，还便于材料的回收利用，降低成本，在污水处理的实际应用中更具经济适用性。
（3）目前，多数研究集中于有机污染物的降解和对重金属离子的去除，而针对严重危害水环境和人体健康的持久性有机污染物（POPs）的研究仍然匮乏。未来研究应聚焦于去除废水中的POPs，这对环境污治理至关重要。
（4）PNs的应用目前多停留在实验室阶段，未来可以开发连续化的制备工艺，以实现其规模化的工业生产和应用。通过改进制备工艺，提高生产效率，降低生产成本，使得PNs能够大规模应用于实际的水污染治理工程中。
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Research progress on synthesis and water bodies pollutant removal of plant polyphenol nanomaterials
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