随着全球能源需求的迅速增长，传统化石燃料的使用对环境造成的污染愈发严重，开发环境友好、储量丰富和可持续的能源已成为学术界和工业界关注的热点。可再生、储量巨大、清洁的太阳能有望缓解能源危机甚至替代传统化石燃料。相变材料具有在熔化和冻结过程中可逆的存储和释放巨大潜热的能力，在电子热管理、废热回收、错峰储能、智能调温纺织品和建筑节能等领域有着广泛的应用[1]。建筑能耗大部分用于供暖和制冷，据统计，到2050年，发展中国家建筑中的冷却能耗预计将增加300%～600%[2]。因此，节约建筑能耗有助于达成“碳达峰，碳中和”的国家碳排放总体目标。建筑能耗高是由能量供应和需求之间的不匹配导致的，存储热能是解决该问题的有效方式[3]。储热技术是缓解热能时空转换和供需不匹配、提高能源利用率的有效途径。热能存储技术的核心和关键是储热材料。储热材料的种类主要分为显热储热材料、潜热储热材料和化学储热材料[4-5]。其中，潜热储热材料，又称相变材料（PCMs），是利用材料的相态转变来储存/释放热能。相变材料具备储能密度高、充放电过程中温度变化小等优点，受到各国学者的广泛关注[6]。而用于建筑节能的相变材料的相变温度需要在人体适宜的温度范围。根据美国供暖、制冷和空调工程师协会（ASHRAE）的建议，室内热舒适的温度范围为19～29 ℃[7]，并且其相变焓值应尽可能高。

癸酸的相变温度为32.34 ℃、相变焓值为159.2 J/g[8]，棕榈酸甲酯的相变温度为28.3 ℃、相变焓值为166.2 J/g[9]，这两者均具有相变温度较低、相变焓值高的特点，但其相变温度仍稍高于理想的建筑应用温度。共晶系是两种或多种纯物质混合后形成的相变晶系，其在发生固-液相变时只有一个相变点，并且混合物成分间不发生化学反应，固态完全不互溶但液态完全互溶。以共晶点比例混合的混合相变介质性能稳定，且与纯物质的相变性能一样具有确定的单一熔点和相变潜热，且其熔点比任一个组分的熔点都低[10]。因此，可以利用共晶现象来调节相变体系的相变温度以满足建筑保温应用需求。然而，有机共晶相变材料存在漏液的固有缺陷。漏液是指有机共晶相变材料在进行固-液两相转化的过程中有液相相变材料流出的现象。解决漏液的方法有微胶囊封装法、多孔吸附法、3D打印法等[11]。其中，多孔吸附法是利用多孔材料的表面张力和毛细管力，将相变材料物理吸附到多孔材料的孔隙中，从而得到有效防止漏液现象的定形复合相变材料[1]。而气凝胶不仅能够改善相变材料存在的固有缺陷，还可以作为支撑材料用于制备定形复合相变材料，赋予相变材料优良的性能和先进的多功能[11]。DU等[12]通过将正二十八烷浸渍到烷基化的纳米纤维素（CNF）/碳纳米管（CNTs）杂化气凝胶中，成功制备了定形相变材料，其负载率高达95%。气凝胶的引入不仅有效防止了漏液现象，还提高了其导热率（152.4%）和光热转换效率（83.4%）。VEERAKUMAR等[13]报道了一种用于建筑热舒适的癸酸/十六醇共晶相变材料，结果表明，当癸酸和十六醇以质量比7∶3共混时，共晶相变材料相变温度为22.89 ℃、相变潜热值为144.92 J/g，经1000次熔融/凝固循环后，其相变焓值无明显变化。张华[14]以癸酸-棕榈酸-硬脂酸为共晶混合物，经真空浸渍法制备了形状稳定的相变材料（FSPCMs），其中，癸酸-棕榈酸-硬脂酸作为储能材料，膨胀蛭石（EV）作为支撑材料，两者只发生物理结合，不发生化学反应。经过200次熔融/凝固循环，相变温度和相变焓值基本无明显变化，并且基本无相变材料泄漏，因此，FSPCMs仍具有良好的稳定性。此外，添加质量分数5%的铜粉时，复合材料的热导率提高了49.58%。目前，已有的研究大部分以提高热导率为目标，但用于建筑体系的热缓冲相变材料如果热导率过高会加快传热过程，不利于室温保持相对稳定[15]。

本文拟以熔融共混法制备的癸酸-棕榈酸甲酯二元有机共晶相变材料为储能材料、双交联柠檬酸（CA）-Fe3+-CNF/Fe2O3气凝胶为支撑材料，采用真空浸渍法制备癸酸-棕榈酸甲酯共晶负载于气凝胶复合定形相变材料（简称定形相变材料）。将制备的定形相变材料应用于建筑保温模型，测试其在模拟环境下的热缓冲效果。以期为用于建筑体系的热缓冲相变材料制备提供新的思路。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

癸酸、棕榈酸甲酯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；CA，天津市东丽区天大化学试剂厂；羧基化纤维素纳米纤维分散液（CNF，固体质量分数为1%），桂林奇宏科技有限公司；FeCl3·6H2O，国药集团化学试剂有限公司；氨水（质量分数为25%），天津市大茂化学试剂厂。以上试剂均为分析纯。

FTIR-6700型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），日本JASCO公司；DSC 204型差示扫描量热仪（DSC）、TG 209型热重分析仪（TGA），美国TA Instruments公司；D/Max 2400型X射线衍射仪（XRD），荷兰PANalytical公司；NOVA NanoSEM 450型扫描电子显微镜（SEM），美国FEI公司；LFA467型激光导热仪，德国Netzsch公司；EscaLab250型X射线光电子能谱仪（XPS），美国Thermo Fisher Scientific公司；FDU-1200型真空冷冻干燥器，日本EYELA公司。

1.2 方法

1.2.1 二元有机共晶制备

首先，根据Schröder-Van Laar方程绘制系列癸酸-棕榈酸甲酯二元共晶相图，控制癸酸和棕榈酸甲酯总质量为2.0 g，通过在Matlab软件中实现算法绘制，得到其理论共晶比为m(癸酸)∶m(棕榈酸甲酯)=61∶39，理论熔化温度为21 ℃。然后，通过绘制癸酸-棕榈酸甲酯二元共晶步冷曲线确定其实际共晶比。其次，固定癸酸和棕榈酸甲酯总质量为2.0 g，按照m(癸酸)∶m(棕榈酸甲酯)=10∶90、20∶80、30∶70、40∶60、50∶50、61∶39、70∶30、80∶20、90∶10，分别称取癸酸和棕榈酸甲酯置于5 mL玻璃样品瓶中，然后将样品瓶放置于60 ℃恒温水浴中进行熔化，之后进行恒温磁力搅拌1 h，确保体系完全混合均匀后结束搅拌，最后将样品冷却并置于10 ℃环境中保存。其中，m(癸酸)∶m(棕榈酸甲酯)=61∶39制备的二元有机共晶相变材料记为EPCM1。

1.2.2 气凝胶制备

采用溶胶-凝胶法制备气凝胶。步骤为：首先，固定CNF和CA总质量为10.800 g，将10.694 g的CNF和0.106 g的CA置于25 mL烧杯中，在800 r/min下搅拌20 min形成CA质量分数为1%的单交联凝胶，记为1% CA-CNF；然后，称取13.514 g的FeCl3·6H2O于100 mL去离子水中，配成浓度为0.5 mol/L的Fe3+溶液，取3 mL上述溶液加入到1% CA-CNF中，并继续于800 r/min下搅拌20 min形成双交联体系，记为1% CA-Fe3+-CNF；再后，将2 mL氨水加入到1%CA- Fe3+-CNF中，并继续于800 r/min下搅拌30 min，将过量的Fe3+转化成Fe2O3，得到双交联凝胶体系，记为1% CA-Fe3+-CNF/Fe2O3交联凝胶。将其置于冰箱中-18 ℃冷冻12 h后，放入真空冷冻干燥器中冷冻干燥48 h（-86 ℃，2 Pa）；最后，将冷冻干燥后样品置于150 ℃烘箱中干燥12 h，得到双交联CA-Fe3+-CNF/Fe2O3气凝胶，记为1% CA-Fe3+-CNF/Fe2O3。

按照1% CA-Fe3+-CNF/Fe2O3的制备方法和步骤，调整CNF质量分别为10.800、10.746、10.588、10.476 g，对应的CA质量分别为0、0.054、0.212、0.324，制备的单交联凝胶中CA质量分数分别为0、0.5%、2%、3%，制备的双交联CA-Fe3+-CNF/Fe2O3气凝胶分别记为0 CA-Fe3+-CNF/Fe2O3、0.5% CA-Fe3+-CNF/Fe2O3、2% CA-Fe3+-CNF/Fe2O3、3% CA-Fe3+-CNF/Fe2O3。

1.2.3 定形相变材料制备

采用真空浸渍法[16]制备定形相变材料。首先，将过量的EPCM1加入烧杯中，然后加入0.564 g 1%CA-Fe3+-CNF/Fe2O3使其完全浸没在相变材料中，将烧杯置于50 ℃、-30 kPa的真空烘箱中浸渍2 h；最后，用滤纸多次反复擦拭掉多余的相变材料，得到CA-Fe3+-CNF/Fe2O3气凝胶基癸酸-棕榈酸甲酯有机共晶复合定形相变材料（CA-PCM），记为1%CA-PCM。

按照1% CA-PCM的制备方法和步骤，调整1%CA-Fe3+-CNF/Fe2O3为0 CA-Fe3+-CNF/Fe2O3、0.5%CA-Fe3+-CNF/Fe2O3、2% CA-Fe3+-CNF/Fe2O3、3%CA-Fe3+-CNF/Fe2O3，制备的定形相变材料分别记为0 CA-PCM、0.5% CA-PCM、2% CA-PCM、3%CA-PCM。

1.3 表征与测试

步冷曲线绘制：称取2 g样品置于5 mL样品瓶中，将温度探头固定于样品中加热至恒温（60 ℃），随后将样品转移到冰水浴中，记录其温度的变化，绘制步冷曲线。无纸化记录仪温度采集间隔为1 s。

DSC测定：通过DSC测定相变材料的相变温度和相变焓值，氮气氛围，升降温范围0～50 ℃，升降温速率5 ℃/min。FTIR测试：KBr压片法，波数范围4000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32次。XRD测试：靶材Cu，管电压40 kV，管电流40 mA，Kα射线波长0.1541 nm，扫描速率10 (°)/min，扫描范围5°～80°。定形效果测试：将CA-Fe3+-CNF/Fe2O3气凝胶基癸酸-棕榈酸甲酯有机共晶复合定形相变材料置于50 ℃的鼓风干燥箱中，用数码相机记录相变材料形状的变化。SEM测试：样品喷金，低位二次电子（LEI）模式，工作电流20 μA，电子加速电压10.0 kV。XPS测试：Al Kα射线源，并以C 1s（284.8 eV）为基准对数据进行校正。TGA测试：氮气氛围，升降温范围0～50 ℃，升降温速率5 ℃/min。冷热循环稳定性测试：分别测20、40、60、80和100次，观测其相变温度和相变焓值是否大幅度变化。负载率测试：首先，将共晶相变材料加入烧杯中，加热至50 ℃直至熔化。随后，将气凝胶浸入熔融的共晶相变材料中，在50 ℃真空烘箱中进行浸渍处理。一旦没有气泡产生，使用滤纸对样品进行抛光，以消除多余的共晶相变材料。并根据式（1）计算其负载率（R，%）。

式中：m0是纯气凝胶（CA-Fe3+-CNF气凝胶）的质量，g；m1是复合相变材料的质量，g。

热性能测试：通过激光导热仪测定样品的热扩散系数，通过DSC测定样品的比热，并根据式（2）计算其热导率〔λ，W/(m·K)〕。

式中：D为材料的热扩散系数，m2/s；C为材料的比热，J/(kg·K)；ρ为材料的密度，kg/m3。

1.4 建筑保温模型实验

以0.2 cm厚的有机玻璃板材搭建两个长×宽×高尺寸分别为10 cm×10 cm×6 cm和8 cm×8 cm×5.8 cm的建筑模型，在两个建筑模型嵌套后形成的夹层中填入CA-Fe3+-CNF/Fe2O3气凝胶基癸酸-棕榈酸甲酯有机共晶复合定形相变材料，称为PCM模型。将其置于30 ℃的恒温恒湿箱中，进行升温测试，测试模型中心温度上升至稳定所需的时间，再在春季室温（15 ℃）条件下进行降温测试，记录模型中心温度下降至稳定所需的时间，判断PCM模型的热缓冲效果。

基于同样的建筑模型，将夹层更换为低导热系数的塑料泡沫，称为泡沫模型，以其作为对比模型。通过记录温度随时间的变化曲线，比较两种模型的热缓冲效果。

2 结果与讨论

2.1 共晶组成的确定

图1为癸酸-棕榈酸甲酯二元共晶的步冷曲线、DSC曲线以及二元相图。

根据共晶理论，混合物凝固温度最低点对应的组成即为共晶组成[17]。从图1a的步冷曲线可以看出，癸酸-棕榈酸甲酯二元混合物最低相变温度为24.3 ℃，对应的m(癸酸)∶m(棕榈酸甲酯)=61∶39。通过图1b的DSC结果和图1c的癸酸-棕榈酸甲酯二元相图可以看出，当m(癸酸)∶m(棕榈酸甲酯)=61∶39时，癸酸-棕榈酸甲酯二元混合物共晶相变温度最低。因此，m(癸酸)∶m(棕榈酸甲酯)=61∶39为癸酸和棕榈酸甲酯的实际共晶点。

从图1d的EPCM1的DSC曲线可以看出，其呈单一的吸热和放热峰。由表1可见，不同质量比的癸酸-棕榈酸甲酯二元共晶DSC测试结果中熔化温度变化符合共晶理论。EPCM1的相变温度（24.3 ℃）比任意一个纯组分（癸酸35.1 ℃，棕榈酸甲酯33.9 ℃）都要低，熔化焓值（172.4 J/g）则位于两个纯组分（癸酸155.3 ℃，棕榈酸甲酯204.4 ℃）之间，证实m(癸酸)∶m(棕榈酸甲酯)=61∶39为癸酸和棕榈酸甲酯的实际共晶点，EPCM1形成了共晶体系。EPCM1的相变峰值温度为24.3 ℃，也符合人体室内热舒适的温度范围（19～29 ℃）。

图2为癸酸、棕榈酸甲酯和EPCM1的FTIR谱图。

从图2可以看出，1690 cm-1处峰归属于癸酸中—C==O—键的伸缩振动[18]，1740 cm-1处峰归属于棕榈酸甲酯中—C==O键的伸缩振动[19]；而EPCM1谱图中同时存在1690、1740 cm-1处归属于癸酸的—C==O—键和棕榈酸甲酯的—C==O键的伸缩振动峰，且没有新峰的生成，表明癸酸和棕榈酸甲酯没有发生化学反应。从图2还可以看出，随着EPCM1中癸酸和棕榈酸甲酯含量的减少，峰的强度相应减弱。

2.2 气凝胶表征分析

2.2.1 FTIR和XRD

图3为羧基化CNF、1% CA-CNF、CA、1% CAFe3+-CNF/Fe2O3的FTIR谱图和XRD谱图。

从图3a可以看出，CA在1680、1730和1760 cm-1处为C==O键的伸缩振动峰，与文献[20]一致。羧基化CNF在1590 cm-1处为C==O键的伸缩振动峰，2910 cm-1处为C—H键的伸缩振动峰，3355 cm-1处为—OH的伸缩振动峰[21]。1% CA-Fe3+-CNF/Fe2O3气凝胶在1550和1650 cm-1处均出现对应于C==O键的伸缩振动峰，但向低波数移动，这是由于引入Fe3+后发生了金属螯合作用。

从图3b可以看出，羧基化CNF的XRD谱图中在2θ=16.5°、22.5°和34.2°处衍射峰分别对应纤维素晶体的(110)、(002)、(040)晶面[22]；在1% CA-CNF和1% CA-Fe3+-CNF/Fe2O3中也出现了这些结晶峰；在1% CA-Fe3+-CNF/Fe2O3谱图中还能明显观察到在2θ=32.5°、40.6°、52.9°、58.4°处的衍射峰，这与Fe2O3标准卡片（JCPDS No. 39-1346）中(311)、(400)、(422)、(511)晶面衍射峰相对应[23]。

2.2.2 XPS

图4为1% CA-Fe3+-CNF/Fe2O3气凝胶的XPS谱图。

从图4a气凝胶的XPS全谱可以看出，其存在Fe元素。从图4b气凝胶的Fe 2p高分辨谱图可以看出，Fe 2p3/2轨道的峰出现在结合能711.2 eV处，Fe 2p1/2轨道的峰出现在结合能724.8 eV处，Fe 2p3/2的卫星峰出现在结合能715.4 eV处[24]。结果表明，气凝胶中除存在Fe3+外，还存在Fe2O3。Fe 2p3/2轨道的峰相较于标准轨道的710.8 eV向高结合能位移，这主要是因为，Fe3+与羧基产生了配位作用，羧基的强吸电子能力，使Fe元素电子与原子核的吸引力更强，从而导致结合能增大。从图4c气凝胶的O 1s高分辨谱图可以看出，C—O键的峰出现在结合能532.9 eV处，C==O键的峰出现在结合能531.5 eV处，Fe2O3晶格氧的峰出现在结合能529.8 eV处，也符合上述向高结合能位移的规律[25]。从图4d气凝胶的C 1s高分辨谱图可以看出，C—C键的峰出现在结合能284.4 eV处，而C—O键的峰出现在结合能286.0 eV处，C==O键的峰出现在结合能288.3 eV处，符合C 1s标准谱峰[26]。

综上所述，XPS表征证实了Fe元素的价态与Fe2O3的存在，也进一步证明了Fe3+与羧基配位作用的存在。

2.2.3 SEM

图5为双交联CA-Fe3+-CNF/Fe2O3气凝胶的SEM图。

从图5可以看出，不加CA的气凝胶0 CA-Fe3+-CNF/Fe2O3的孔隙结构松散（图5a），没有如1% CAFe3+-CNF/Fe2O3那样坚实的类似于细胞壁结构的孔壁（图5c），这是由于，Fe3+的螯合作用没有CA中氢键的作用力强。对比0.5% CA-Fe3+-CNF/Fe2O3（图5b）、1% CA-Fe3+-CNF/Fe2O3（图5c）、2% CA-Fe3+-CNF/Fe2O3（图5d）、3% CA-Fe3+-CNF/Fe2O3（图5e）可以看出，虽然都添加一定量CA，但是1% CA-Fe3+-CNF/Fe2O3的孔更多且均匀，形貌也更加规整。1%CA-Fe3+-CNF/Fe2O3（图5f）中位于气凝胶孔壁上的立方纳米颗粒，结合XPS分析结果（图4），为Fe2O3纳米颗粒[27]。Fe2O3纳米颗粒在复合相变材料体系中，可以起到成核剂的作用，从而为有机共晶相变材料提供成核位点，这有利于降低复合相变材料的过冷度。

2.3 定形相变材料的表征和性能分析

2.3.1 结构表征

图6为EPCM1、1% CA-Fe3+-CNF/Fe2O3和1%CA-PCM的FTIR谱图。

从图6可以看出，1% CA-PCM的谱图中不仅存在1% CA-Fe3+-CNF/Fe2O3中1560 cm-1处对应于C==O键的伸缩振动峰，还存在EPCM1谱图中1710和1740 cm-1处对应于酸C==O键和酯C==O键的伸缩振动峰，但峰强度相对降低。这是因为，气凝胶是支撑材料，引入后会降低共晶相变材料的峰强度。此外，1% CA-PCM没有新峰生成，表明其为EPCM1和1% CA-Fe3+-CNF/Fe2O3经物理作用而制成。

图7为1% CA-Fe3+-CNF/Fe2O3和1% CA-PCM的SEM图。

从图7可以看出，1% CA-Fe3+-CNF/Fe2O3呈三维交联网络结构且具有丰富的孔结构（图7a）；负载EPCM1后，1% CA-PCM原孔结构基本被完全填充。结果表明，EPCM1成功负载到气凝胶1% CAFe3+-CNF/Fe2O3的多孔结构中。

2.3.2 热性能

图8为EPCM1和CA-Fe3+-CNF/Fe2O3气凝胶基癸酸-棕榈酸甲酯有机共晶复合定形相变材料的DSC曲线。表2为其DSC参数。

从图8a和表2可以看出，5种定形相变材料中，1% CA-PCM的相变焓值（125.2 J/g）最高，低于EPCM1（172.4 J/g）。这是因为，支撑骨架气凝胶是不具备储能能力的物质，从而导致相变焓值有所降低，但依然具有高的储能密度（＞125 J/g）。1% CAPCM的相变温度（24.7 ℃）较EPCM1（24.3 ℃）有所升高，这是因为，多孔气凝胶存在限域效应，限制了EPCM1分子的运动和取向，从而延缓了相变过程。从DSC曲线来看（图8a），定形相变材料过冷度增大，这是由于，DSC测量法是测试小样本材料的标准测试方法，样品质量不足10 mg。这种非常小的样品尺寸在很大程度上增加了材料的过冷度效应，导致材料不能自发或不完全结晶[28-29]。

从图8a还可以看出，5种定形相变材料中，1%CA- PCM的DSC吸热峰和放热峰面积都是最大的，其EPCM1负载率（85.57%）最高，表明1% CA-Fe3+-CNF/Fe2O3气凝胶的EPCM1负载效果最好。因此，选用1% CA-Fe3+-CNF/Fe2O3和1% CA-PCM作为后续实验对象。

图9为在不同温度（20、35、50 ℃）加热10 min后，EPCM1的泄漏照片和气凝胶的定形效果图。

从图9可以看出，当加热温度为20 ℃时（低于EPCM1的相变温度24.3 ℃），EPCM1以及0 CAPCM、0.5% CA-PCM、1% CA-PCM、2% CA-PCM、3% CA-PCM都没有明显的漏液现象；当加热温度升高至35 ℃时（略高于EPCM1的相变温度24.3 ℃），EPCM1有明显的液体泄漏，而0 CA-PCM、0.5% CAPCM、1% CA-PCM、2% CA-PCM、3% CA-PCM基本没有明显泄漏；当加热温度继续升高至50 ℃，EPCM1有大量液体明显漏出，而0 CA-PCM、0.5%CA-PCM、1% CA-PCM、2% CA-PCM、3% CA- PCM则基本没有液体流出，仅仅于底部因为�