钴掺杂MOF衍生分级多孔碳材料的制备及其作为锂硫电池正极性能
朱林海， 孔淼， 张文琪， 颜文进， 张宇昂， 唐炳涛
| 【作者机构】 | 大连理工大学精细化工国家重点实验室 |
| 【分 类 号】 | TM912 |
| 【基 金】 | 国家自然科学基金项目（22178050） |
文内图表
钴掺杂MOF衍生分级多孔碳材料的制备及其作为锂硫电池正极性能
为了应对日益严重的气候变化问题，减少碳排放量成为世界各国的共识，因此，开发高效且环保的储能器件，提高能源利用率，对于实现绿色低碳理念显得十分重要[1-2]。在众多储能器件中，锂硫电池具有较高的理论比容量（1675 mA·h/g），且成本低廉、环境友好、硫储量丰富，在能量存储方面具有广阔的应用前景[3-4]。然而，锂硫电池仍存在一些阻碍其进一步发展的缺点，首先，单质硫及放电产物（Li2S和Li2S2）电导率低，致使反应动力学缓慢[5]；其次，反应中间产物多硫化锂在正负极之间的“穿梭效应”会导致电池容量的不断衰减[6]。
为了解决锂硫电池存在的上述问题，研究人员设计了各种具有独特纳米结构的正极载硫材料，以实现提高电池能量密度和循环稳定性的目的[7-8]。改性多孔碳材料作为一种良好的硫宿主被广泛报道[9]。多孔碳材料本身具有较高的导电性，并且具备较高的比表面积，可以对多硫化物进行物理吸附[10]。但是，非极性多孔碳材料和多硫化锂间只有相对较弱的相互作用力，难以真正抑制多硫化锂的“穿梭效应”，一但非极性多孔碳材料对多硫化锂的物理吸附达到饱和状态，多硫化锂就会在电解液中发生严重的扩散[11]。通过对多孔碳材料进行杂原子（氮原子等）掺杂，可以有效增强多孔碳材料的极性，这是因为，氮原子电负性大于碳原子，前者会对后者的电荷分布进行调控，改性后的碳基质可以通过化学吸附增强与多硫化物客体之间的相互作用，抑制多硫化物的穿梭，从而获得高容量和高库仑效率[12]。此外，在碳材料中引入具有强极性的金属化合物（金属氧化物、金属硫化物等）后，新材料对多硫化锂的化学吸附效果远远高于普通炭黑，并且对多硫化锂在正极的转化起到显著的催化作用，从而降低正极反应能垒，抑制穿梭效应[13]。然而，金属化合物容易发生团聚，导致化学活性位点减少[14-15]。
金属有机框架（MOF）基衍生碳材料[16-17]是一种良好的锂硫电池正极载硫材料，不但具有丰富的多孔结构、极大的比表面积，而且其中的金属离子在热解过程中可以得到良好的保留。通过合理设计MOF材料的纳米结构以及调控金属离子的配比[18]，可以使金属元素以单原子的形式存在于衍生碳材料中，并充分暴露活性位点，进而使衍生碳材料表现出比普通碳材料更强大的吸附能力，最终通过物理空间限域和化学吸附转化的方式将多硫化锂锚定在正极[19-20]。
本文拟将聚苯乙烯（PS）微球组装为硬模板，在此基础上填充钴掺杂咪唑酯骨架-8（Co-ZIF-8），而后通过一步高温热解去除硬模板，来制备一种具有分级多孔纳米结构的单原子钴掺杂MOF衍生碳材料（Co-NHPC），以其作为锂硫电池正极，希望通过物理结构限域与化学催化协同作用将多硫化锂锚定在电池正极。测试Co-NHPC作为正极材料组装的锂硫电池的电池性能，考察其长循环效果，以期为锂硫电池正极载硫材料的制备提供参考。
1 实验部分
1.1 材料、试剂与仪器
市售金属锂片、导电碳黑（Super C65）、锂硫电解液〔浓度为1 mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙二醇二甲醚/1,3-二氧戊环（两者体积比1∶1）混合溶液，并添加质量分数为1.0%的LiNO3〕、电池隔膜（Celgerd-2325），广东烛光新能源有限公司。
十二烷基硫酸钠（SDS）、氨水（质量分数25%），天津市大茂化学试剂厂；苯乙烯、过硫酸钾（KPS）、2-甲基咪唑、六水合硝酸锌、无水甲醇、单质硫、硫化锂（Li2S），阿拉丁试剂（上海）有限公司；四水合乙酸钴、聚偏二氟乙烯（PVDF，相对分子质量为1.0×106）、N-甲基砒咯烷酮（NMP），国药集团化学试剂有限公司。以上试剂均为分析纯。
OTF-1200X-S型管式炉，合肥科晶材料技术有限公司；Super 1220型手套箱，上海米开罗那机电技术有限公司；MSK-T10型切片机、MSK-110型纽扣电池封口机，深圳科晶智达科技有限公司；CT2001A型蓝电测试系统，武汉市蓝电电子股份有限公司；AUTOLABPGSTAT302N型电化学工作站，瑞士Metrohm公司；SmartLab 9型X射线衍射仪（XRD），日本Rigaku公司；TG 209 F3 Tarsus型热重分析仪（TGA），德国Netzsch公司；SEM5000型扫描电子显微镜（SEM），国仪量子技术（合肥）股份有限公司；BSD-PM型全自动比表面积及微孔物理吸附分析仪（BET），贝士德仪器科技（北京）有限公司；UV-3600 Plus型紫外-可见分光光度计（UV-Vis），日本岛津公司；Invia Qontor型激光共聚焦显微拉曼光谱仪（Raman），英国Renishaw公司；EscaLab Xi+型X射线光电子能谱仪（XPS），美国Thermo Fisher Scientific公司。
1.2 方法
1.2.1 PS微球模板的制备
采用乳液聚合方式制备粒径约90 nm的PS微球。首先，将0.3 g SDS加入到三口烧瓶中，溶解在270 mL去离子水中，加热至85 ℃；然后，加入30.0 g苯乙烯和0.3 g KPS，在此温度下搅拌5 h后，得到PS微球悬浮液，经测定PS微球的平均粒径〔或中值粒径（D50）〕为90 nm；最后，将PS微球悬浮液在40 ℃下加热8 h烘干，得到非紧密堆积的PS模板。
1.2.2 MOF衍生碳材料的制备
首先，将3.380 g（41.2 mmol）2-甲基咪唑、3.876 g（13.1 mmol）六水合硝酸锌和0.171 g（0.7 mmol）四水合乙酸钴溶解在10 mL甲醇中，得到Co-ZIF-8前驱体溶液；接着，将1.2.1节制备的PS模板5.000 g加入到上述Co-ZIF-8前驱体溶液中，浸泡30 min，过滤后取出，烘干（70 ℃，2 h）；然后，将其加入到20 mL体积比1∶1的甲醇/氨水混合溶液中，静置24 h，过滤后得到紫色固体粉末，记为Co-ZIF-8@PS；将Co-ZIF-8@PS置于管式炉中，在氩气氛围下，以5 ℃/min的升温速率加热至900 ℃，保温2 h，得到粉末碳材料；最后，将粉末碳材料在浓度0.6 mol/L的盐酸中浸泡12 h后过滤，去离子水洗涤3次至pH=7，在80 ℃下烘干2 h后得到0.4 g黑色固体粉末，即单原子钴掺杂MOF衍生碳材料，记为Co-NHPC。
按照Co-NHPC的制备方法和步骤，固定其他条件不变，将Co-ZIF-8前驱体溶液调整为由3.380 g（41.2 mmol）2-甲基咪唑、4.080 g（13.8 mmol）六水合硝酸锌溶解在10 mL甲醇中制备的ZIF-8前驱体溶液，得到0.400 g黑色固体粉末，即MOF衍生碳材料，记为NHPC。
1.2.3 ZIF-8衍生碳材料的制备
将2.970 g（10.0 mmol）六水合硝酸锌溶解在250 mL甲醇中，得到A溶液；再将3.280 g（40.0 mmol）2-甲基咪唑溶解在250 mL甲醇中，得到B溶液；将B溶液迅速倒入到A溶液中搅拌1 h，然后静置24 h；然后，经离心、洗涤、干燥（60 ℃，4 h），得到粒径为1 μm的ZIF-8晶体；最后，将其置于管式炉中，在氩气氛围下，以5 ℃/min的升温速率加热至900 ℃，保温2 h，自然降至室温，收集热解产物，酸洗去除杂质（在浓度0.6 mol/L的盐酸中浸泡12 h后过滤），去离子水洗涤3次至pH=7，在80 ℃下烘干2 h后得到0.400 g黑色固体粉末，即ZIF-8衍生碳材料，记为NC。
1.2.4 硫复合材料的制备
按质量比4∶6将质量均为0.2 g的Co-NHPC、NHPC和NC分别与0.3 g单质硫混合均匀；然后，在氩气氛围下，在155 ℃下熔融扩散12 h后，自然降至室温，即得硫复合材料，分别记为S/Co-NHPC、S/NHPC和S/NC。
1.3 表征方法与性能测试测试
1.3.1 表征方法
SEM和EDS测试：样品喷金，低位二次电子（LEI）模式，工作电流3 μA，电子加速电压5.0 kV。使用EDS进行元素分析。TGA测试：样品约为5 mg，测试范围30～800 ℃，N2吹扫流量为15 mL/min，升温速率10 ℃/min。XRD测试：靶材Cu，管电压40 kV，管电流40 mA，Kα射线波长0.1541 nm，扫描速率5 (°)/min，扫描范围5°～80°。BET测试：采用静态吸附法，以N2为吸附质，在77.35 K下对0.0800 g样品进行N2吸附-脱附曲线测试。测试前材料在200 ℃的环境下进行6 h脱气。通过测试后得到的BET曲线来分析材料的比表面积，并通过BJH曲线和t-plot曲线得到材料的孔径分布。拉曼光谱测试：激发光波长532 nm，拉曼位移100～4000 cm-1。XPS测试：Al Kα为射线源，并以C 1s（284.8 eV）为基准对数据进行校正，能量分辨率优于0.43 eV，微聚焦单色化X射线源，束斑尺寸900～20 μm。
1.3.2 多硫化锂吸附能力的测试
将230 mg Li2S和800 mg单质硫按物质的量比1∶5加入到10 mL锂硫电解液中，在氩气手套箱中在80 ℃下搅拌2 d，配制成Li2S6溶液；然后，在手套箱中分别向装有40 mg Co-NHPC、NHPC和NC的小瓶中各加入5 mL浓度4 mmol/L的Li2S6溶液，静置12 h，期间每隔4 h拍照记录溶液颜色变化。取静置12 h后的上清液进行UV-Vis吸收光谱测试，测试波长250～600 nm。
1.3.3 电化学测试
1.3.3.1 电极的制备
将硫复合材料（0.07 g）、Super C65（0.02 g）和黏结剂PVDF（0.01 g）按质量比7∶2∶1在研钵中研磨15 min，再转移至烧杯中，加入0.5 mL NMP搅拌4 h形成黏稠浆料。用刮刀将浆料涂覆在铝箔表面，硫载量在1.2 mg/cm2左右；然后，将涂覆有浆料的铝箔在60 ℃鼓风烘箱中烘干12 h；最后，将涂有硫复合材料的铝箔用裁片机裁剪成直径为12 mm的小圆片作为电池正极。负极为市售金属锂片。
1.3.3.2 电池组装
将裁好的正极片放入手套箱中组装纽扣电池，手套箱的水氧含量均＜1×10-6（体积分数）。电池壳采用CR 2032型号，负极为金属锂片，电池隔膜为Celgerd-2325，电解液为溶解有1 mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂并添加质量分数1.0% LiNO3的乙二醇二甲醚/1,3-二氧戊环（体积比1∶1）混合溶液，每颗电池的电解液添加量为30 μL，电池组装完成后静置12 h进行电化学测试。
1.3.3.3 恒流充放电和倍率性能测试
采用蓝电电池测试系统，标定1675 mA/g的电流质量密度为1 C。
1.3.3.4 循环伏安（CA）与交流阻抗（EIS）测试
采用电化学工作站测试，CA测试电压1.7～2.8 V。EIS测试频率0.01～1.0×105 Hz，电压幅度10 mV。
2 结果与讨论
2.1 材料的制备与表征
图1为Co-NHPC的制备示意图。
图1 Co-NHPC制备示意图
Fig. 1 Schematic synthesis route of Co-NHP C
从图1可以看出，Co-NHPC的制备主要分为3步。首先，通过乳液聚合的方式制备PS微球分散液，而后通过真空烘干的方法，去除溶剂后得到PS模板，在高温负压的作用下，PS微球通过简单立方堆积的方式组装成非紧密堆积结构；然后，以PS模板为硬模板，在其缝隙中填充Co-ZIF-8前驱体溶液，加热固化后，使Co-ZIF-8在氨水/甲醇的混合溶液中充分结晶生长，得到Co-ZIF-8@PS；最后，将Co-ZIF-8@PS在900 ℃氩气氛围下热解，PS模板受热会分解，在900 ℃下基本分解完全，炭化后的Co-ZIF-8@PS经酸洗去除杂质，得到Co-NHPC。
图2为PS模板的SEM图和实物图。
图2 PS模板的SEM图（a）和实物数码照片（b）
Fig. 2 SEM image (a) and digital photo (b) of PS template
从图2可以看出，制备的PS微球粒径大小均一，较为规整，平均粒径为90 nm。
图3为PS模板、ZIF-8@PS和Co-ZIF-8@PS的XRD谱图。
图3 PS模板、ZIF-8@PS和Co-ZIF-8@PS的XRD谱图
Fig. 3 XRD patterns of PS template, ZIF-8@PS and Co-ZIF-8@PS
从图3可以看出，PS模板呈很明显的“馒头”峰形，较宽的衍射峰属于典型无定形的非晶峰；ZIF-8@PS在2θ=7.3°、10.4°、12.7°、14.7°、16.5°和18.0°有明显的衍射峰，分别对应于标准ZIF-8的(011)、(002)、(112)、(022)、(013)、(222)晶面，并在此基础上叠加了PS模板较宽的无定形衍射峰；Co-ZIF-8@PS在叠加PS模板无定形峰的同时，在与ZIF-8@PS相同的2θ处出现了明显的衍射峰，Co-ZIF-8@PS和ZIF-8@PS的XRD谱图与标准ZIF-8（JCPDS No. 00-062-1030）卡片出峰位置基本一致，表明Co-ZIF-8和ZIF-8在PS模板中生长。
图4为PS模板和Co-ZIF-8@PS的TGA和DTG曲线。
图4 PS模板和Co-ZIF-8@PS的TGA（a）和DTG（b）曲线
Fig. 4 TGA (a) and DTG (b) curves of PS template and Co-ZIF-8@PS
从图4可以看出，在326～445 ℃时，PS模板已分解完全，Co-ZIF-8@PS失重85.6%，表明PS模板占Co-ZIF-8@PS总质量的85.6%。随着温度的升高，Co-ZIF-8在528～646 ℃发生热分解，最终残炭率为8.7%，对应于热解产物Co-NHPC。TGA测试进一步证实了Co-ZIF-8在PS模板中成功生长。
图5为Co-NHPC的SEM图和TEM图。
图5 Co-NHPC在不同放大倍数下的SEM图（a、b）及TEM图（c）
Fig. 5 SEM images at different magnifications (a, b) and TEM image (c) of Co-NHPC
从图5可以看出，Co-NHPC继承了ZIF-8的部分晶体形貌（图5a），结构稳定，并没有发生坍塌，具有优异的机械强度和自支撑性。Co-NHPC呈现多面体的外形结构（图5b），但并没有完整的十二面体构型。这是因为，较高用量氨水导致Co-ZIF-8@PS在生长的过程中多面体构型减弱，更趋向于形成球形晶体结构[21]；高温热解也会破坏多面体结构的完整性，使其趋向于球形。在高温热解一步脱除PS模板后，原本由PS微球占据的空间得到释放，形成孔结构，且PS微球以简单堆积的方式形成模板，微球与微球之间是通过点接触相互支撑，导致最终形成的孔结构互相连通（图5c）。因此Co-NHPC呈现分级互联的多孔网络结构，平均粒径为2 μm。
图6为Co-NHPC的明场EDS图和面扫EDS元素分布图。
图6 Co-NHPC的明场EDS图和面扫EDS元素分布图
Fig. 6 Bright-field EDS image and EDS elemental distribution maps of Co-NHPC
从图6可以看出，C、N、O、Co和Zn元素均匀分布在材料中。其中，Co元素质量分数为2.3%，而绝大多数Zn元素在900 ℃高温下以气态单质的形式挥发逸出，从而使Co-NHPC形成丰富的微孔结构，剩余Zn元素质量分数仅为0.2%。
图7为NHPC的SEM图和TEM图。
图7 NHPC在不同放大倍数下的SEM图（a、b）及TEM图（c）
Fig. 7 SEM images at different magnifications (a, b) and TEM image (c) of NHPC
从图7可以看出，将ZIF-8@PS在900 ℃热解得到的NHPC为明显的多面体结构，为分级互联的多孔材料，粒径尺寸在2.5 μm左右，与Co-NHPC极为相似。
图8为ZIF-8和NC的SEM图。
图8 ZIF-8（a、b）及NC（c、d）在不同放大倍数下的SEM图
Fig. 8 SEM images of ZIF-8 (a, b) and NC (c, d) of NHPC at different magnifications
从图8可以看出，ZIF-8（图8a、b）炭化后得到的NC结构稳定，保持了原有的多面体结构，粒径并没有发生明显的收缩，且颗粒之间保持完整的独立性，不存在团聚问题（图8c、d）。
图9为Co-NHPC、NHPC和NC的XRD谱图、Co-NHPC的XPS全谱、Co-NHPC的N 1s和Co 2p高分辨XPS谱图。
图9 Co-NHPC、NHPC和NC的XRD谱图（a）；Co-NHPC的XPS全谱（b）、N 1s（c）和Co 2p（d）高分辨XPS谱图
Fig. 9 XRD patterns of Co-NHPC, NHPC and NC (a);XPS full spectrum (b), high-resolution N 1s (c) and Co 2p (d) XPS spectra of Co-NHPC
从图9a可以看出，Co-NHPC、NHPC和NC 3种碳材料均呈现较宽的碳材料衍射峰，Co-NHPC和NHPC在2θ=22.0°出现宽衍射峰，NC在2θ=26.0°出现宽衍射峰，均对应于碳的(002)晶面，而(101)晶面衍射峰（2θ=44.0°）呈现较弱的信号，说明3种碳材料均有较大缺陷。此外，Co-NHPC并没有出现Co单质及其金属氧化物的特征峰，推测Co元素是以单原子的形式分散在材料中。
从图9b可以看出，Co-NHPC主要由C、N、O和Co元素组成，这与EDS元素分析结果一致。
从图9c可以看出，N 1s在结合能398.35、399.05、400.85、402.25、407.3 eV处存在5个特征峰，分别对应于吡啶氮、Co—Nx、吡咯氮、石墨氮和氧化氮。Co—Nx键的结合能位于吡啶氮和吡咯氮之间，表明了Co元素通过与吡啶氮和吡咯氮配位的方式，以单原子形态分布在材料中。
从图9d可以看出，结合能780.35和796.85 eV处的峰分别对应Co 2p3/2和Co 2p1/2，在其附近也出现了卫星峰（Sat.）；此外，结合能782.10 eV处存在Co—Nx的峰，表明单原子分散的Co与N之间存在配位键，与N 1s谱图的结果吻合。
从图10a～c可以看出，Co-NHPC在低压端（p/p0=0～0.1）和高压端（p/p0=0.9～1.0）出现了吸附量急剧上升的阶段，属于Ⅳ型等温线，且有明显的H3型滞回环，说明材料存在较强的微孔和介孔吸附。
图10 Co-NHPC、NHPC和NC的N2吸附-脱附等温线（a～c）、孔径分布曲线（d～f）和拉曼光谱（g～i）
Fig. 10 N2 adsorption-desorption isotherms (a～c), pore size distribution curves (d～f) and Raman spectra(g～i) of Co-NHPC, NHPC and NC
从图10d～f可以看出，Co-NHPC的微孔尺寸主要集中在1.8 nm；介孔在各个孔径范围都有分布，主要集中在3 nm；还分布有明显的66 nm的大孔。根据BET多点吸附模型最终计算可得，Co-NHPC的比表面积为1856 m2/g。相比之下，NHPC的微孔和介孔数量减少，大孔主要分布在81 nm。根据BET多点吸附模型最终计算可得，NHPC的比表面积为1653 m2/g，低于Co-NHPC（1856 m2/g），原因在于，Co元素的存在使碳材料在热解过程中产生更大的缺陷。
拉曼光谱图中，D峰的强度（ID）可以用来评估碳材料中的缺陷密度或无序程度；G峰的强度（IG）可以反映碳材料的石墨化程度。常用ID/IG来定量评估碳材料的缺陷程度或石墨化程度，ID/IG越大，表示材料中的缺陷或无序程度越高，反之亦然。从图10g～i可以看出，Co-NHPC的D峰和G峰分别在1358和1593 cm-1处，其ID/IG=1.05，属于石墨化程度较低的无序碳结构。同样方法计算可得，NHPC和NC的ID/IG为1.05和1.11，石墨化程度均较小。
综上所述，Co-NHPC具有较高孔隙率的同时，保持了完整的立体结构，具备特殊的分级多孔结构。
2.2 多硫化锂吸附性能分析
图11为Li2S6溶液以及Co-NHPC、NHPC、NC在Li2S6溶液中吸附并静置12 h后的实物照片及上清液的UV-Vis吸收光谱。
图11 不同样品在Li2S6溶液中吸附并静置12 h后的实物照片（a）和上清液的UV-Vis吸收光谱（b）
Fig. 11 Photographs of various samples after adsorption and settling in Li2S6 solution after 12 h (a) and UV-Vis adsorption spectra of supernatants (b)
从图11a可以看出，含有Co-NHPC的Li2S6溶液几乎呈无色透明的状态，而含NHPC和NC的Li2S6溶液仍有明显的黄色，含NHPC的Li2S6溶液颜色较浅，含NC的Li2S6溶液颜色更深，三者颜色均较空白对照（Li2S6溶液）颜色浅。
从图11b可以看出，Li2S6的紫外吸收峰位于280 nm处。经Co-NHPC、NHPC、NC吸附后的Li2S6溶液上清液紫外吸收峰强度依次升高，但是均低于空白对照（Li2S6溶液）。
综上所述，Co-NHPC、NHPC、NC 3种材料对Li2S6都具有一定的吸附性，Co-NHPC和NHPC相较于NC具有更复杂的孔结构，其特殊的分级多孔结构能够对Li2S6起到更好的物理吸附效果。Co-NHPC比NHPC具有更好的吸附效果，原因为Co-NHPC中的单原子分散Co活性位点可以化学吸附Li2S6。
2.3 电化学性能分析
图12为S/Co-NHPC、S/NHPC和S/NC的CV曲线，其中P1和P2为还原峰，P3和P4氧化峰。
图12 S/Co-NHPC、S/NHPC和S/NC在0.1 mV/s扫速下的CV曲线（a）；S/Co-NHPC（b）、S/NHPC（c）和S/NC（d）在0.1～0.5 mV/s扫速下的CV曲线
Fig. 12 CV curves of S/Co-NHPC, S/NHPC and S/NC at scanning rate of 0.1 mV/s (a); CV curves of S/Co-NHPC (b), S/NHPC (c) and S/NC (d) at scanning rate of 0.1～0.5 mV/s
从图12a可以看出，氧化峰主峰位置在2.3 V，对应充电过程中短链多硫化锂向长链多硫化锂的转变；与此同时，在2.4 V位置出现肩峰，这对应长链多硫化锂被氧化成硫单质。还原峰在2.3和2.0 V处出现，分别对应单质硫向长链多硫化锂的转化和长链多硫化锂向Li2S2的转化。与S/NHPC和S/NC相比，S/Co-NHPC的CV曲线具有更好的氧化还原峰对称性，峰形更加尖锐，峰电流更大，表明其活性物质具有更高的电化学活性。
从图12b可以看出，S/Co-NHPC随着扫速的增加，氧化峰出峰位置向右偏移，还原峰出峰位置向左偏移，这是由极化作用增强导致的，电位偏移幅度在50 mV，偏移量较小，表明其可逆性良好。在整个CV扫描过程中，氧化还原峰始终保持良好的对称性，并且峰形完整且尖锐，表明S/Co-NHPC具有良好的倍率性能[22]；另外，S/Co-NHPC随着扫速的增加，峰电流值增幅较大，在扫速为0.5 mV/s时，氧化峰电流增加到5.5 mA，表明电极反应能够在正极快速发生，具有较高的电化学活性。这得益于Co活性位点的引入，对电极反应起到电催化的作用。而S/NHPC没有Co活性位点，表现出与S/Co-NHPC相同的峰形结构和循环稳定性，但是峰电流相对较小（图12c）；S/NC由于其单一的微孔结构，正极材料无法为活性物质提供充足的反应空间，导致在充电过程中表现出较宽的氧化峰，电极反应缓慢（图 12d）。
电池的正极电化学行为主要是由扩散控制过程和表面控制过程组成[23]。为了研究两种行为对电极氧化还原反应过程的贡献，根据式（1）和（2）对不同扫速下的CV曲线进行定量分析，可以将这两种电化学行为进行区分。
式中：ipeak为循环伏安曲线的峰值电流，mA；v为扫速，mV/s；a和b为常数。一般地，当b=0.5时，电极反应为扩散控制过程；当b=1时，电极反应为表面控制过程，也就是完全由赝电容行为控制；当0.5＜b＜1时，两种行为对电极反应产生均有贡献。根据式（2），lg ipeak与lg v呈线性关系，斜率为b。
图13为S/Co-NHPC、S/NHPC和S/NC在不同扫速下的CV曲线（图12）的lg ipeak-lg v拟合曲线。从图13可以看出，S/Co-NHPC、S/NHPC和S/NC 3种正极材料的P1还原峰b值在0.5附近，代表电极反应由扩散过程控制，这与电池放电过程中多硫化锂的缓慢扩散并参与电极反应还原为硫化锂吻合。而P2、P3和P4的b值表明，3种电极材料的充电过程的氧化反应和放电过程的第一阶段还原反应受赝电容行为和扩散过程共同主导。
图13 S/Co-NHPC、S/NHPC和S/NC在不同扫速下的CV曲线的lg ipeak-lg v拟合曲线
Fig. 13 lg ipeak-lg v fitting curves of S/Co-NHPC, S/NHPC and S/NC
赝电容行为可以使电极在充放电过程中快速进行表面电荷的存储，并且不受锂离子扩散过程的影响，其电化学反应呈现出高度的可逆性扩散，可以有效地提供电池充放电容量，提高电池倍率性能。根据式（3）可以进一步研究S/Co-NHPC正极电化学行为的赝电容贡献占比[24-25]。
式中：i为CV曲线中的电流，mA；icap为表面控制电流，mA；idiff为扩散控制电流，mA；kc和kd为常数；v为扫速，mV/s。
图14为S/Co-NHPC在0.5 mV/s扫速下的CV曲线和模拟赝电容曲线以及不同扫描速率下的赝电容贡献。
图14 S/Co-NHPC在0.5 mV/s下的CV曲线和模拟赝电容曲线（a）和不同扫描速率下的赝电容贡献（b）
Fig. 14 CV curve and simulated pseudo-capacitance curve at scanning rate of 0.5 mV/s (a) and pseudocapacitance contribution ratios at different scanning rates (b) of S/Co-NHPC
从图14可以看出，对S/Co-NHPC的CV曲线进行赝电容拟合，拟合效果良好（图14a）。随着扫速的增加，S/Co-NHPC的赝电容行为不断增强，在0.5 mV/s时，赝电容贡献占比达到93.7%（图14b）。这主要得益于Co-NHPC的多孔结构，其可以增大S/Co-NHPC与电解液的接触面积，使电化学反应的电子传输面积增加。而且，丰富的Co活性位点可以加快电化学的进行，从而加速电子的转移，使赝电容贡献增加。
赝电容行为从侧面说明了S/Co- NHPC具有优秀的比容量循环稳定性和充放电倍率性能及优异的电极导电性能。
较慢的扩散过程往往会制约电极反应，影响电化学反应的速率。因此，电池的充放电倍率性能还与锂离子扩散的快慢有直接关系。根据式（4）可以表征电极反应过程中的锂离子扩散系数[26]。
式中：n为氧化还原过程中转移的电子数，锂硫电池中n=2；A为电极的表面积，cm2；DLi+为锂离子扩散系数，cm2/s；cLi+为锂离子的浓度，mol/L。
从式（4）可以看出，n、A和cLi+均为常数，ipeak与v0.5呈线性关系，拟合曲线的斜率大小与DLi+呈正相关，因此可以比较S/Co-NHPC、S/NHPC和S/NC 3种材料在变速CV曲线相同氧化还原峰处ipeak与v0.5拟合曲线的斜率值，进而判断锂离子传输速率。
图15为S/Co-NHPC、S/NHPC和S/NC的ipeak-v0.5拟合曲线和斜率直方图。
图15 S/Co-NHPC、S/NHPC和S/NC的ipeak-v0.5拟合曲线（a）和斜率直方图（b）
Fig. 15 ipeak-v0.5 fitting curves (a) and slope histogram (b)of S/Co-NHPC, S/NHPC and S/NC
从图15可以看出，S/Co-NHPC在氧化峰和还原峰处的拟合曲线斜率值最大，其次是S/NHPC，最后是S/NC（图15b），表明S/Co-NHPC拥有最大的锂离子扩散系数，在实际电极反应中锂离子传输速率最快，扩散动力学更高。这是因为，Co-NHPC的分级多孔结构缩短了锂离子传输的通道，且Co活性位点的存在更有利于锂离子的迁移。
图16为S/Co-NHPC、S/NHPC和S/NC作为锂硫电池正极材料进行恒流充放电测试结果。
图16 S/Co-NHPC、S/NHPC和S/NC在0.5 C倍率下的循环性能（a、c、e）及电压-比容量曲线（b、d、f）
Fig. 16 Cycling performances (a, c, e) and voltage-specific capacity curves (b, d, f) of S/Co-NHPC, S/NHPC and S/NC at 0.5 C
从图16a、c、e可以看出，S/Co-NHPC和S/NHPC在0.5 C充放电循环测试中，初始放电比容量明显高于S/NC。这是因为，丰富的分级多孔结构使单质硫在Co-NHPC和NHPC中分散更好，这有利于电子的快速传输，从而使初始比容量大大增加。
此外，在经过500次循环后，S/Co-NHPC和S/NHPC的比容量保持率高于S/NC，表明多孔结构能够很好地限制多硫化锂的穿梭效应，提高电池循环充放电寿命。
S/Co-NHPC（初始放电比容量为664.1 mA·h/g）和S/NHPC（初始放电比容量为648.4 mA·h/g）的初始放电比容量相当，而经过500次循环后，S/Co-NHPC剩余放电比容量为464.8 mA·h/g，平均每圈比容量衰减为0.06%。而S/NHPC的剩余放电比容量仅为424.0 mA·h/g。
这是因为，相比于S/NHPC，S/Co-NHPC除了对多硫化锂具有物理吸附作用，其丰富的Co活性位点还对多硫化锂进行化学吸附，并可催化多硫化锂的转化。
从图16b、d、f可以看出，0.5 C下，S/Co-NHPC和S/NHPC的初始放电比容量高达650 mA·h/g左右，而S/NC的初始放电比容量为544 mA·h/g。经过500次循环后，S/Co-NHPC和S/NHPC仍保持良好的放电平台，比容量保持率分别为70%和65%，而S/NC出现了明显的极化，充放电平台发生了严重的偏移，极化电压增大，比容量保持率仅为62%。
图17为S/Co-NHPC、S/NHPC和S/NC倍率性能测试结果。
图17 S/Co-NHPC、S/NHPC和S/NC倍率性能
Fig. 17 Rate performance of S/Co-NHPC, S/NHPC and S/NC
从图17可以看出，S/Co-NHPC在0.1、0.2、0.5、1、2 C下分别提供了935.5、763.9、656.9、612.8、563.2 mA·h/g的初始放电比容量，明显高于S/NHPC和S/NC。两种具有分级多孔结构的载硫正极碳材料（S/Co-NHPC和S/NHPC）的放电比容量始终高于简单炭化后得到的NC载硫正极（S/NC）。可以推测，以介孔为主导的大比表面积分级多孔结构比大比表面积的微孔结构具有更好的锂硫电池电化学性能，发达的介孔结构更有利于单质硫的分散和电子离子传输。S/Co-NHPC和S/NHPC具有相近的初始放电比容量，当倍率切换到0.1 C时，两者展现出良好的可逆性，比容量恢复到700 mA·h/g。但是在高倍率（0.2～2 C）充放电的过程中，S/Co-NHPC的放电比容量始终高于S/NHPC。这是因为，随着充放电电流密度的增加，S/Co-NHPC比S/NHPC具有更快的电子离子转移速度，电化学反应活性更高，与CV曲线得到的结果对应，表明Co原子的存在加快了电极反应的速率，催化促进了多硫化锂的快速转化，保证了电子的快速传输。
图18为S/Co-NHPC和S正极材料的交流阻抗。
图18 S/Co-NHPC和S正极材料的交流阻抗
Fig. 18 EIS diagrams of S/Co-NHPC and S cathode materials
从图18可以看出，S/Co-NHPC和S两种正极材料的交流阻抗均是由高频区半圆形和低频区直线组成。这分别对应电荷转移阻抗（Rct）和离子扩散阻抗（W）。S/Co-NHPC正极材料在高频区的半圆直径远小于S正极，表明S/Co-NHPC的Rct（107 Ω）远小于S正极的Rct（340 Ω）。这是因为，Co-NHPC的引入显著降低了正极材料的电阻，增强了正极的导电性。
3 结论
以PS微球为硬模板，在其缝隙中生长Co-ZIF-8，再经一步热解得到单原子钴掺杂的分级多孔碳材料Co-NHPC。
（1）Co-NHPC表现出统一的尺寸粒径（2 μm），Co元素质量分数为2.3%。活性位点Co通过与吡啶氮和吡咯氮配位的方式，以单原子形态分布在Co-NHPC中。
（2）Co-NHPC的比表面积为1856 m2/g，其拉曼谱图中的D峰和G峰分别在1358和1593 cm-1处，ID/IG=1.05，属于石墨化程度较低的无序碳结构。
（3）S/Co-NHPC作为锂硫电池正极，表现出对Li2S6良好的吸附能力。在CV曲线中具有良好的氧化还原峰对称性，赝电容行为显著，在0.5 mV/s时，赝电容贡献占比达到93.7%；锂离子扩散系数明显大于S/NHPC和S/NC。
（4）在0.5 C的长循环充放电测试，S/Co-NHPC拥有664.1 mA·h/g的放电初始比容量，循环500次后剩余放电比容量为464.8 mA·h/g，比容量保持率为70%。平均每圈比容量衰减为0.06%，并表现出良好的倍率性能。
（5）Co-NHPC具有较高孔隙率和完整的分级多孔立体结构，既可以支撑电池充放电过程中硫元素的体积变化，又可以对充放电中间产物多硫化锂起到物理吸附的作用。电解液充分浸润在多孔电极材料内部，这有利于缩短锂离子扩散路径，提高电池反应的离子传输效率，单原子分散Co活性位点充分暴露在孔道结构内表面，这可以为多硫化锂提供丰富的化学吸附位点，促进多硫化锂的快速转化。Co原子的存在加快了电极反应的速率，催化促进了多硫化锂的快速转化，保证了电子的快速传输。
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