在化石能源日益短缺的背景下，电化学储能技术得到广泛关注，并在近些年得到了大力发展[1]。锂离子电池是一种新型储能设备，在新能源汽车以及便携式电子设备中得到了广泛应用[2]。电池的成本主要集中在电池正极，其电化学性能也主要由正极材料的性能控制。尖晶石型锰酸锂[3]、橄榄石型磷酸铁锂[4]和层状钴酸锂[5]等正极材料已被广泛研究，并且已实现商业化。相比于其他结构类型的材料，橄榄石型结构的锂离子电池正极材料具有较高的理论比容量，出色的P—O共价键热稳定性，以及长循环和高安全性，因此，受到了当前商业市场和科研人员的广泛关注[6]。值得注意的是，橄榄石结构的LiCoPO4具有较高的放电电压（4.8 V vs.Li/Li+）和理论比容量（167 mA·h/g），是一种拥有商业化前景的材料，有望满足今后电动设备对高电压、高容量电池正极的需求[7]。然而，当前合成的LiCoPO4因杂相残留、Li+迁移阻力大，使其制备的正极材料存在放电容量较低、循环与倍率性能差等问题，阻碍了该材料在实际中的应用[8]。

LiCoPO4的合成方法众多，有固相法[9-11]、溶胶-凝胶法[12-14]、溶剂热法[15-18]和超临界法[19-20]等，其中，固相反应主要依赖扩散，难以实现对颗粒大小和形貌的精确控制，易形成尺寸不均匀或团聚的颗粒，同时混合均匀性较差，可能导致反应不充分，从而产生杂质相或未完全反应的前驱体；溶胶-凝胶法对环境条件（如湿度、温度）要求较高，在干燥和煅烧过程中，可能引入不必要的有机杂质或残留溶剂，影响材料纯度；溶剂热法反应条件温和，能制备颗粒均匀的纳米颗粒，添加剂的加入更是能大幅度抑制晶体的反对位缺陷[21]和杂相的生成，形成的较小晶格体积缩短了Li+的嵌入与脱出路径，提高了其界面反应速率，还可起到影响材料形貌的作用。溶剂热法合成的LiCoPO4有望表现出更佳的放电比容量[22]。WU等[23]通过溶剂热法制备了非结构化纳米颗粒、纳米棒和微棒等形状不同的LiCoPO4材料，并研究了颗粒形状和取向对Li+迁移的影响，发现纳米棒状材料拥有较短的Li+迁移路径，表现出良好的放电比容量（112.6 mA·h/g）、倍率性能和循环稳定性。通过离子掺杂可优化离子迁移路径，增强晶体结构稳定性，有望进一步改善材料的循环性能。SURTHI等[24]采用溶剂热法，通过控制溶剂种类、反应温度、反应时间等参数分别制备了砖状、叶状、花椰菜状3种形貌的LiNi0.5Co0.5PO4颗粒，并测试了其对电化学性能的影响。结果表明，Co-3dyz轨道单电子提供了活跃的电荷转移通道，促进了Co2+/Co3+和Ni2+/Ni3+的氧化还原过程，显著增强材料电流响应，同时砖状颗粒较小的平均宽度，使其在0.1 C倍率下拥有较高的首次放电比容量（145.8 mA·h/g）。

锂离子电池的高效运行关键在于电极中活性物质与电解液之间的快速接触，不同的颗粒形貌会影响两者之间的Li+迁移路径和迁移阻力等因素[25]，进而影响电池的容量。本文拟以一水合氢氧化锂、四水合醋酸钴为原料，采用溶剂热法制备LiCoPO4前驱体，再经煅烧后制备LiCoPO4，最后制备不同Fe2+掺杂量（x）的LiCo1-xFexPO4，并考察溶剂热反应时间、煅烧温度和Fe2+掺杂比例对LiCoPO4以及LiCo1-xFexPO4形貌和作为正极材料性能的影响，以期进一步通过控制形貌改善LiCoPO4的Li+迁移动力学，使其实际放电比容量更接近理论极限。利用Fe2+进行掺杂，拓宽Li+迁移路径，增强晶体结构强度，进一步提升材料的循环和倍率性能。

1 实验部分

1.1 材料、试剂与仪器

导电炭黑、聚偏氟乙烯（PVDF），厦门科路德科技有限公司。

无水乙醇（分析纯），天津市富宇化学试剂有限公司；抗坏血酸（分析纯），天津市大茂化学试剂厂；二水合草酸亚铁（质量分数98%），上海麦克林生化科技股份有限公司；一水合氢氧化锂（质量分数99.98%）、磷酸（质量分数≥99%）、四水合醋酸钴（质量分数99.9%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；蔗糖（分析纯），广东光华科技股份有限公司；N-甲基吡咯烷酮（NMP，质量分数99.9%），厦门科路德科技有限公司；电解液〔浓度为1.0 mol/L的六氟磷锂（LiPF6）溶解在质量比为1∶1∶3的氟代碳酸乙烯酯（FEC）/甲基三氟乙基碳酸乙酯（FEMC）/氢氟醚（HFE）混合溶剂中〕，多多化学试剂网。

SmartLab 9型X射线衍射仪（XRD），日本Rigaku公司；Nicolet iS5型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），美国Thermo Fisher Scientific公司；Regulus 8220型超高分辨场发射扫描电子显微镜（SEM），日本Hitachi公司；CT3001AU蓝电电池测试系统，武汉市蓝电电子股份有限公司。

1.2 方法

1.2.1 前驱体制备

采用溶剂热法制备前驱体。首先，将一水合氢氧化锂（0.08392 g，0.002 mol）溶解于40 ℃的无水乙醇（20 mL）中，得到氢氧化锂乙醇溶液；将四水合醋酸钴（0.4982 g，0.002 mol）溶解于40 ℃的无水乙醇（20 mL）中，得到醋酸钴乙醇溶液；将磷酸（0.196 g，0.002 mol）溶解在常温无水乙醇（10 mL）中，得到磷酸乙醇溶液。再次，将抗坏血酸（0.3522 g，0.002 mol）溶解于去离子水（5 mL）中，得到抗坏血酸溶液。然后，将醋酸钴乙醇溶液倒入具有聚四氟乙烯内衬的溶剂热反应釜中，再加入抗坏血酸溶液并搅拌，混合均匀后加入磷酸乙醇溶液，最后向内衬中加入氢氧化锂乙醇溶液。封釜，以升温速率5 ℃/min升温至200 ℃，保温反应9 h。反应结束后，通过风冷降温至室温。开釜，反应液自然沉降分为上层浊液和下层深蓝色沉淀。取下层深蓝色沉淀，使用无水乙醇经离心机以2000 r/min反复离心3次，去除上层浊液。将得到的固体沉淀于80 ℃鼓风干燥箱中干燥9 h后，经研磨得到蓝紫色固体粉末状LiCoPO4前驱体，记为LCP-9前驱体。

按照上述制备方法和步骤，调整反应时间分别为3、6、12 h，制备的LiCoPO4前驱体记为LCP-3前驱体、LCP-6前驱体、LCP-12前驱体。

1.2.2 LiCoPO4制备

将LCP-9前驱体置于管式炉中进行煅烧处理，煅烧条件为：氮气氛围，首先以升温速率10 ℃/min升温至700 ℃保温6 h，然后以降温速率5 ℃/min降至室温，得到紫红色固体粉末，记为LCP-9(700)。

按照上述制备方法和步骤，调整LCP-9前驱体为LCP-3前驱体、LCP-6前驱体、LCP-12前驱体，制备的LiCoPO4分别记为LCP-3(700)、LCP-6(700)、LCP-12(700)。

按照LCP-9(700)的制备方法和步骤，调整煅烧温度分别为600和800 ℃，制备的LiCoPO4分别记为LCP-9(600)、LCP-9(800)。

按照LCP-9(700)的制备方法和步骤，将部分四水合醋酸钴替换为二水合草酸亚铁，根据n(四水合醋酸钴)∶n(二水合草酸亚铁)=(1-x)∶x，其中，x=0.03、0.06、0.09和0.12，制备不同Fe2+掺杂量（x）的LiCo1-xFexPO4，分别记为LiCo0.97Fe0.03PO4、LiCo0.94Fe0.06PO4、LiCo0.91Fe0.09PO4和LiCo0.88Fe0.12PO4。

1.3 结构表征与性能测试

1.3.1 结构表征

XRD测试：靶材Cu，管电压40 kV，管电流40 mA，Kα射线，λ=0.1541 nm，扫描速率10 (°)/min，步长0.02°，扫描范围10°～70°。FTIR测试：KBr压片法，波数范围3000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32次。SEM测试：样品喷金，低位二次电子（LEI）模式，工作电流10 μA，电子加速电压5.0 kV。

1.3.2 电化学性能测试

首先，将活性材料（0.06 g）、导电炭黑（0.0075 g）和聚偏四氟乙烯（0.0075 g）分散在NMP（0.25 mL）中，混合均匀后制成电极浆料，然后用刮刀将浆料均匀地刮涂在铝箔上，转移到真空烘箱中于120 ℃、-0.1 MPa下干燥10 h，得到覆有正极材料的铝箔，最后将其切为正极片。以负极为锂片、聚丙烯为隔膜、浓度为1.0 mol/L的LiPF6为电解液，在氩气氛围的手套箱中组装成CR2032扣式半电池，组装完成后静置24 h进行电化学性能测试。

使用蓝电电池测试系统进行恒流充放电性能测试（电压范围3.00～5.35 V，温度25 ℃）和倍率性能测试（电压范围3.00～5.35 V，温度25 ℃）。使用电化学工作站进行循环伏安性能测试（CV，电压窗3.0～5.5 V，扫描速率0.5 mV/s）和电化学阻抗（EIS，采集频率0.01～100 kHz）测试。

2 结果与讨论

2.1 溶剂热反应时间的影响

图1为LCP-3(700)、LCP-6(700)、LCP-9(700)、LCP-12(700)的XRD谱图。