工业生产过程中，发电厂、水泥厂、钢铁厂等排放的大量烟气是导致全球气候变暖的主要因素之一[1]。碳捕集利用与封存（CCUS）技术能将生产过程产生的CO2收集、存储，避免CO2的直接排放，对全球碳排放量减少的贡献率＞15%[2-3]。然而，由于化石燃料中氢元素的影响，实际燃烧产生的烟气中存在大量水蒸气（质量分数5%～7%），工业上处理烟气需要进行干燥处理，这需要耗费更多的能量和成本，并产生近30%的能量损失，却很难除去所有水分[4]。因此，从潮湿烟气中高效低成本的捕集CO2依然是一项重要挑战。

吸附法可针对不同条件设计相应的吸附剂，具有产品气纯度较高、再生能耗较低、设备成本低和便于应用的优点，是极具潜力的碳捕集方式之一[5-6]。现阶段，吸附法主要使用的碳捕集固体吸附材料包括活性炭、分子筛、金属有机框架（MOFs）等多孔材料[7-11]。其中，MOFs材料具有比表面积大、孔径尺寸可调、稳定性良好等优点，在气体吸附分离方面展现了巨大的应用潜力[12-13]。另外，各种官能团化合物，如伯胺、仲胺、羧酸、酰胺可以负载到MOFs上以增强其对CO2的吸附性能。但是，大多数负载采用共价接枝法、浸渍法与MOFs结合，破坏了MOFs材料孔隙的完整性[14-16]。LIU等[17]选用聚多巴胺作为壳层构筑在MOFs外表面，形成核壳型结构，既能避免材料孔道的堵塞，又能为材料引入新的吸附位点，此法为提高吸附剂的CO2吸附分离性能提供了新的思路。

在实际烟气的吸附中，仍需考虑H2O对于材料的影响：一方面，在高湿度下亚胺外壳会流失。DENG等[18]将聚乙烯亚胺接枝到材料表面，聚合物亲水性增强了对H2O的吸附，影响了外表面接枝结构的稳定性 ；同时，H2O会破坏MOFs的结构，并与CO2发生竞争吸附，显著降低了材料的CO2吸附性能[19]，在实际潮湿条件下循环利用性差。对于M-DOBDC（M=Mg、Ni、Zn、Co；DOBDC为2,5-二羟基对苯二甲酸）型MOFs，水会与材料配位不饱和位点相互作用，在40 ℃、0.2 MPa、水存在的条件下，Mg-DOBDC的CO2吸附量较干燥条件时下降了75%[19-20]。对吸附材料进行疏水化处理，不仅可以保护亚胺壳层，还可以克服水的竞争吸附对MOFs捕获CO2的影响。XIE等[21]利用氟化物〔NiNbOF5(pyrazine)2·2H2O，五氟氧铌酸镍吡嗪二水合物〕对MOFs进行修饰，制得疏水改性MOF-NbOF5-1-Ni，但发现氟化物配体会改变CO2与MOFs的作用，导致其在相对湿度75%条件下的吸附能力与改性前相比下降了32%；SANIL等[22]直接将疏水性聚二甲基硅氧烷（PDMS）通过气相沉积法包覆在MOF-5、HKUST-1等材料表面，经过修饰后材料的水接触角均在130°±2°。虽然PDMS涂层后材料保持了原有的比表面积和孔隙率，但修饰后材料对N2的吸附量提升，导致CO2/N2分离效率降低。针对MOFs进行功能化处理，依然面临材料吸附量和选择性下降等问题，因此，如何实现MOFs高效吸附分离CO2，同时保持材料的稳定性仍是一项挑战。

本文拟依次通过超分子组装法和气相沉积法，将有机胺聚合物（TP）和PDMS包覆在MIL-101(Cr)外表面，制备疏水核壳型MOFs材料〔MIL-101(Cr)@TP-PDMS〕。希望席夫碱反应生成的亚胺键能够通过氢键作用增强捕集CO2的能力，负载的PDMS避免亚胺壳层流失，确保“核”MOFs的稳定性，同时能保持原MIL-101(Cr)的大比表面积以及孔径分布，以期为胺基核壳型MOFs吸附材料的制备提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三乙烯四胺（TETA，质量分数99%）、2-甲基咪唑（质量分数99%）、聚二甲基硅氧烷（PDMS，质量分数99.8%），上海泰坦科技股份有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、无水甲醇（分析纯）、九水合硝酸铬〔Cr(NO3)3·9H2O，质量分数99%〕，国药集团化学试剂有限公司；对苯二甲酸（TPA，质量分数99%），北京百灵威科技有限公司；CO2（体积分数99.999%，下同）、He（99.999%）、N2（99.999%），武汉双龙和商贸有限责任公司。实验用水为去离子水，自制。

INVENIO S型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），德国Bruker公司；Ultima Ⅳ型X射线衍射仪（XRD），日本Rigaku公司；ASAP 2460型全自动比表面及孔径分析仪（BET），美国Micromeritics公司；Sigma 300型场发射扫描电子显微镜（SEM），德国Carl Zeiss公司；DSA100型光学接触角测量仪，德国KRÜSS公司；ABR型自动突破分析仪，北京英格海德分析技术有限公司；Discovery TGA 550型热重分析仪（TGA），美国TA Instruments公司；JEM-2010型透射电子显微镜（TEM），日本电子株式会社。

1.2 方法

1.2.1 MIL-101(Cr)制备

采用溶剂热法[23]制备MIL-101(Cr)。首先，将Cr(NO3)3·9H2O（5 g，12.5 mmol）溶于60 mL去离子水中，然后向溶液中加入TPA（2.08 g，12.5 mmol），室温经磁力搅拌混合后，将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的容器中，密封在高压反应釜中，在鼓风干燥箱中（220 ℃，8 h）反应。反应结束后，冷却至室温后，通过抽滤分离出固体，依次用水、DMF洗涤固体，洗涤后固体转移至250 mL圆底烧瓶中，再次使用DMF（150 mL）通过回流方式洗涤，每隔12 h更换1次DMF，共洗涤4次。回流结束后，固体经离心处理，再加入无水乙醇（150 mL）同样进行回流洗涤2次，每12 h更换1次无水乙醇。再经离心处理后，固体经真空烘干（100 ℃，24 h），得到3.9160 g浅绿色固体粉末，记为MIL-101(Cr)。

1.2.2 MIL-101(Cr)@TP自组装

首先，将相同物质的量的TETA（0.02 g，0.06 mmol)、TPA（0.03 g，0.06 mmol）一并溶解在4 mL无水甲醇中，于50 ℃搅拌72 h，得到有机胺聚合物（TP）溶液。然后，将MIL-101(Cr)粉末放置在真空干燥箱中于120 ℃加热12 h进行活化，再将活化后的MIL-101(Cr)（0.2 g）与TP溶液混合后，在25 ℃下搅拌24 h。最后，混合物经离心处理，收集上清液，固体再次用无水甲醇清洗和离心两次后，将固体放入收集的上清液中，持续搅拌24 h，这一过程（离心、洗涤、搅拌）需要反复执行3次，最后1次离心后固体用无水甲醇洗涤2次，将其置于真空干燥箱中于70 ℃干燥12 h，得到0.2358 g核壳型复合材料，记为MIL-101(Cr)@TP。

1.2.3 MIL-101(Cr)@TP-PDMS制备

采用气相沉积法对MIL-101(Cr)@TP进行PDMS涂层处理。将0.2 g PDMS滴加至玻璃管（内径0.6 cm）底部，加入约24.0 mg石英棉，将MIL-101(Cr)@TP置于石英棉上层，尽可能平铺，对玻璃管进行抽真空密封。保持含有PDMS部分为玻璃管下端，含有MOFs部分为玻璃管中部，在管式炉中235 ℃下保持6 h，然后自然冷却至室温，即得0.2981 g PDMS涂层的MIL-101(Cr)@TP复合材料，记为MIL-101(Cr)@TP-PDMS。图1为MIL-101(Cr)@TP-PDMS的设计概念图。

1.3 结构表征与性能测试

FTIR测试：将复合材料在80 ℃真空条件下预先干燥12 h，采用KBr压片法测试，波数范围2250～500 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32次。XRD测试：靶材Cu，管电压30 kV，管电流10 mA，Kα射线λ=0.1541 nm，扫描速率4 (°)/min，扫描范围2°～20°。BET测试：材料在测试前预先于120 ℃真空脱气10 h以去除水、未反应的溶剂和杂质，用全自动比表面及孔径分析仪测试样品在77 K下的N2吸附-脱附曲线，通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程计算材料的比表面积，通过非定域密度泛函理论（NLDFT）计算孔径分布曲线。用全自动比表面及孔径分析仪测定298 K下样品对CO2和N2的吸附曲线及CO2吸附动力学曲线。SEM测试：样品喷金后，采用低位二次电子（LEI）模式，工作电流20 μA，电子加速电压200 kV。TEM测试：电子加速电压为200 kV。TGA测试：N2气氛，升温速率为10 ℃/min，温度范围25～800 ℃。水接触角测定：用接触角测量仪通过座滴法测量材料的水接触角，以去离子水为溶剂，每次滴液量为3 μL，每个样品分别选取5个不同点进行测量，结果取算数平均值。

1.4 吸附分离实验

基于MYERS和PRAUSNITZ提出的理想吸附溶液理论（IAST），从单组分吸附等温线预测298 K时CO2/N2（体积比15∶85）的选择性[24]。首先，将298 K时CO2和N2的单组分吸附等温线用双位点Langmuir-Freundlich模型〔DSLF，式（1）〕进行拟合。

式中：q为气体吸收量，mmol/g；p为平衡压力，kPa；qA,sat和qB,sat分别为位点A和B的饱和吸收量，mmol/g；bA和bB分别为位点A和B的亲和系数；νA和νB分别为位点A和B与理想均匀表面的偏差。

然后，用IAST拟合参数预测多组分吸附。基于IAST理论，根据式（2）计算CO2/N2双组分混合气分离的吸附选择性（Selectivity）。

式中：q1和q2分别为气体组分1和2根据式（1）计算在吸附相中的吸附量，mmol/g；x1和x2分别为气体组分1和2在气相中的摩尔分数，x1/x2为烟气中CO2与N2体积比，为15∶85。

根据Clausius-Clapeyron方程〔式（3）〕计算等量吸附热（Qst，kJ/mol）。

式中：P为压力，MPa；R为理想气体常数8.314 J/(mol·K)；T为热力学温度，K；C为积分常数。

1.5 突破性能实验

突破曲线采用自动突破分析仪进行测试。首先，将测试样品装满压实至填充柱〔MIL-101(Cr)@TP-PDMS填充量为0.98 g〕，向装有填充柱的设备中注入He气，以20 mL/min的流速在101 kPa下持续吹扫填充柱1 h。通过调整CO2、N2、水蒸气各支路流速调控混合气中CO2/N2体积比〔即V(CO2)∶V(N2)=15∶85，相对湿度（RH）=40%、60%、80%〕，然后在101 kPa和25 ℃条件下将潮湿烟气引入填充柱，初始流速（v）为2 mL/min，测试湿度对吸附突破的影响；调整总干路流速分别为4、8 mL/min，80% RH下测试气速对吸附突破的影响。

根据式（4）进行CO2吸附量（qCO2, cm3/g）计算。

式中：qCO2为气体CO2的平衡吸附量，cm3/g；v为气体流速，mL/min；t为吸附时间，min；φ0和φ分别为入口和出口气体的体积分数；m为吸附剂的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 结构表征分析

2.1.1 FTIR

图2为MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr)@TP和MIL-101(Cr)@TP-PDMS的FTIR谱图。

从图2可看出，746和1015 cm-1处为苯环上C—H键的弯曲振动峰，585 cm-1处归属于Cr—O键的特征峰，表明已成功制备出MIL-101(Cr)[25]。此外，1190 cm-1处为MIL-101(Cr)@TP中TP的C==N键的伸缩振动峰，结合MIL-101(Cr)特征峰，证实MIL-101(Cr)@TP在保留MIL-101(Cr)结构的前提下成功引入了TP层[26]。进一步对比发现，MIL-101(Cr)@TP-PDMS的FTIR谱图中，1260和805 cm-1处分别出现了归属于PDMS的C—H键弯曲振动峰和C—Si键伸缩振动峰，表明MIL-101(Cr)@TP-PDMS在MIL-101(Cr)@TP基础之上，进一步引入了PDMS层。

2.1.2 XRD

图3为MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr)@TP和MIL-101(Cr)@TP-PDMS的XRD谱图。

从图3可以看出，MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr)@TP、MIL-101(Cr)@TP-PDMS的XRD谱图基本保持一致，主衍射峰（2θ=5.16°、5.60°、5.88°、8.46°、9.05°）位置基本不变，表明外壳的包覆并未对MIL-101(Cr)结构产生破坏。MIL-101(Cr)的特征峰与文献[27-28]报道的谱图一致，证实制备了具有良好结晶度的MIL-101(Cr)。

2.1.3 BET

图4为MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr)@TP和MIL-101(Cr)@TP-PDMS的N2吸/脱附曲线和孔径分布曲线。表1为其比表面积和孔体积数据。

从图4a可以看出，MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr)@TP、MIL-101(Cr)@TP-PDMS的N2吸/脱附曲线为典型的Ⅰ型等温线[29]。从表1可以看出，MIL-101(Cr)@TP的比表面积（1547 m2/g）和孔体积（0.887 cm3/g）较MIL-101(Cr)的比表面积（2342 m2/g）和孔体积（1.172 cm3/g）都明显下降。这是因为，TP附着在MIL-101(Cr)外表面，同时在77 K下外表面的有机聚合物发生了冻结坍塌[30]。进一步包覆PDMS有机层后，MIL-101(Cr)@TP-PDMS的比表面积（1432 m2/g）和孔体积（0.713 cm3/g）下降。虽然MIL-101(Cr)@TP和MIL-101(Cr)@TP-PDMS的比表面积和孔体积较MIL-101(Cr)有所下降，但是三者的孔径分布并无明显不同（图4b），表明有机层（TP、PDMS）包覆在MIL-101(Cr)的外层，并未占据后者孔道。

2.1.4 SEM和TEM

图5为MIL-101(Cr)和MIL-101(Cr)@TP-PDMS的SEM图和TEM图。图6为MIL-101(Cr)@TP-PDMS的高角环形暗场扫描透射（HAADF-STEM）图和扫描电子显微镜X射线能谱（STEM-EDS）图。

从图5可以看出，MIL-101(Cr)具有良好的晶体形貌（图5a）。同时，在引入TP和PDMS后，MIL-101(Cr)骨架的结构并未发生改变（图5b）。MIL-101(Cr)@TPPDMS外表面附着有一层厚约10 nm的包覆层（图5d），结合其STEM-EDS图中不同元素（Si、N、Cr）在材料中的分布情况（图6），证实了MIL-101(Cr)@TPPDMS核壳结构的成功构建。

2.1.5 TGA

图7为MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr)@TP和MIL-101(Cr)@TP-PDMS的TG和DTG曲线。

从图7可以看出，升温过程中，100 ℃附近的失重归属于孔道内部吸附水的失去；100～250 ℃之间的失重是由于残留在孔道中的DMF进一步挥发；400 ℃后的失重是由于有机壳层发生了分解（图7a），因此，MIL-101(Cr)@TP、MIL-101(Cr)@TP-PDMS出现了明显的失重（图7b）[31]。

2.1.6 水接触角

图8为MIL-101(Cr)和MIL-101(Cr)@TP-PDMS表面水接触角（CA）的测定结果。

从图8可以看出，MIL-101(Cr)的水接触角为26.6°，表现出较强的亲水性。MIL-101(Cr)经改性处理后，MIL-101(Cr)@TP-PDMS的表面水接触角增加至134.9°，表现出较强的疏水性。表明PDMS的引入降低了材料的表面能，为其在潮湿烟气下的吸附分离提供了良好的疏水性能。

2.2 吸附分离性能分析

图9a为在298 K下，MIL-101(Cr)和MIL-101(Cr)@TP-PDMS的CO2和N2吸附等温线。图9b为MIL-101(Cr)和MIL-101(Cr)@TP-PDMS的CO2/N2双组分混合气分离吸附选择性曲线。

图9c、d为MIL-101(Cr)和MIL-101(Cr)@TP-PDMS的吸附热曲线和CO2吸附动力学曲线[32]。

从图9a可以看出，当p/p0=1.0时，MIL-101(Cr)的CO2吸附量为22.50 cm3/g，而MIL-101(Cr)@TP-PDMS的CO2吸附量则达到38.28 cm3/g，是MIL-101(Cr)的1.7倍。这是因为，壳层TP上的亚胺键会与CO2发生氢键作用，TP为材料提供了新的吸附位点，从而提高了CO2吸附量。

从图9b可以看出，在CO2和N2饱和蒸气压下，对CO2/N2（体积比15∶85）混合气进行吸附分离时，MIL-101(Cr)和MIL-101(Cr)@TP-PDMS的CO2选择性分别为12.4和388.0，高于目前文献[33-41]报道的材料（图10）。

从图9c可以看出，MIL-101(Cr)和MIL-101(Cr)@TPPDMS的N2吸附热（5.39、8.31 kJ/mol）低于CO2吸附热（18.27、22.75 kJ/mol）；从图9d可以看出，MIL-101(Cr)@TP-PDMS对CO2的吸附速率高于MIL-101(Cr)。

2.3 突破性能分析

图11为CO2/N2（15/85），总干路流速为2 mL/min，不同相对湿度条件下，MIL-101(Cr)@TP-PDMS对CO2/N2的动态突破曲线。

从图11可以看出，在相对湿度40%（图11a）、60%（图11b）和80%（图11c）条件下，N2在3 min/g内洗脱，CO2则在22 min/g检测到，表明MIL-101(Cr)@TP-PDMS具有良好的CO2/N2分离吸附选择性；同时，H2O曲线没有发生明显变化。这是因为，在潮湿烟气中，MIL-101(Cr)@TP-PDMS的疏水特性发挥作用。经计算，MIL-101(Cr)@TP-PDMS在3种相对湿度条件下CO2饱和吸附量为38.9、39.1、39.0 cm3/g，平均值为39.0 cm3/g，表明其对CO2的吸附不受H2O的影响。

图12为不同气速条件下，MIL-101(Cr)@TP-PDMS对CO2/N2（体积比15∶85）的动态突破曲线。从图12可以看出，在不同气速（4和8 mL/min）下，MIL-101(Cr)@TP- PDMS对CO2/N2的突破时间/吸附剂质量变化趋势一样，CO2饱和吸附量（38.9和38.8 cm3/g）基本保持不变。

图13为相对湿度80%条件下，MIL-101(Cr)@TPPDMS对CO2/N2的循环动态突破曲线。从图13可以看出，MIL-101(Cr)@TP-PDMS的15次循环动态突破曲线中CO2和N2的突破时间/吸附剂质量基本保持一致，同时对水蒸气有较好的抑制作用。

图14为MIL-101(Cr)@TP-PDMS经15次循环动态突破实验后的FTIR和XRD谱图。

从图14可以看出，MIL-101(Cr)@TP-PDMS突破实验前后的FTIR谱图基本一致，两者的XRD谱图也没有明显不同。结果表明，循环后MIL-101(Cr)@TP-PDMS的晶体结构未发生明显变化，材料具有良好的吸附稳定性和可循环性。

表2为相对湿度80%条件下，MIL-101(Cr)@TPPDMS对CO2/N2的吸附量和循环稳定性与文献报道材料的数据对比结果。

从表2可以看出，MIL-101(Cr)@TP-PDMS在高湿条件下仍能实现较高的CO2吸附量（39.0 cm3/g），并能高效循环利用，这有利于降低捕集成本。

3 结论

本文通过动态亚胺组装和气相沉积法，在MIL-101(Cr)外包覆了有机胺聚合物-PDMS层，引入了大量的CO2吸附位点。

（1）壳层TP的亚胺键对CO2的氢键作用，提升了MIL-101(Cr)@TP-PDMS的CO2吸附量（38.28 cm3/g）和CO2/N2分离吸附选择性（388.0），分别为MIL-101(Cr)的CO2吸附量（22.50 cm3/g）和CO2/N2分离吸附选择性（12.4）的1.7倍和31.3倍。

（2）PDMS实现了MIL-101(Cr)的疏水改性，水接触角从MIL-101(Cr)的26.6°提高至MIL-101(Cr)@TP-PDMS的134.9°，进而使MIL-101(Cr)@TPPDMS在不同相对湿度（40%～80%）条件下保持了对CO2/N2分离吸附选择性和CO2饱和吸附量（39.0 cm3/g），经15次动态突破实验后，其各项性能稳定。

本文制备的MIL-101(Cr)@TP-PDMS克服了水蒸气对于MOFs材料的影响，为潮湿烟气中的CO2高效捕集提出了一种新的解决思路。后续研究可以探讨烟气中其他杂质（O2、NO和SO2等）对材料的影响，全面评估材料的吸附性能。

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Hydrophobic core-shell MOFs for efficient CO2 capture from wet flue gas

WANG Ningyuan, SUN Deyun, SHI Lijuan, YI Qun, MA Qian*
（School of Chemical Engineering and Pharmacy, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430205, Hubei, China）

Abstract: The surface of metal organic framework (MOFs) material MIL-101(Cr) was firstly coated with organic amine polymer (TP) via supramolecular assembly method, onto which polydimethylsiloxane(PDMS) was deposited through vapor deposition method to obtain hydrophobic core-shell composite MIL-101(Cr)@TP-PDMS, which was further characterized and tested by FTIR, XRD, SEM, TEM, EDS and TGA. The separation and adsorption selectivity of MIL-101(Cr)@TP-PDMS for CO2/N2 (volume ratio 15∶85) mixture was evaluated by adsorption experiments, and the influence of different relative humidity and gas flow rate on the CO2 adsorption capacity and the cyclic adsorption stability of MIL-101(Cr)@TP-PDMS were investigated. The results showed that the MIL-101(Cr)@TP-PDMS had lower specific surface area (1432 m2/g) and pore volume (0.713 cm3/g) than MIL-101(Cr) (2342 m2/g and 1.172 cm3/g), but displayed no change in pore size distribution. The coating layer of ～10 nm attached to the outer surface of MIL-101(Cr)@TP-PDMS, as well as the hydrogen bonding between the imine bond of TP coating layer and CO2 improved the CO2 separation and adsorption selectivity of MIL-101(Cr)@TP-PDMS,with the CO2 adsorption capacity (38.28 cm3/g) and CO2/N2 separation and adsorption selectivity (388.0)1.7-fold and 31.3-fold those (22.50 cm3/g, 12.4) of MIL-101(Cr). The deposited PDMS achieved the hydrophobic modification of MIL-101(Cr), increasing the water contact angle from 26.6° of MIL-101(Cr)to 134.9° of MIL-101(Cr)@TP-PDMS, which made MIL-101(Cr)@TP-PDMS maintain CO2/N2 separation and adsorption selectivity and CO2 saturated adsorption capacity (39.0 cm3/g) under different relative humidity (40%～80%) conditions, and the performances were stable after 15 dynamic breakthrough tests.

Key words: imines; polydimethylsiloxane; hydrophobicity; core-shell structure; carbon dioxide adsorption;flue gas separation; functional materials

中图分类号：TB34

文献标识码：A

文章编号：1003-5214 (2026) 01-0050-10

收稿日期：2024-12-31; 定用日期：2025-02-10; DOI: 10.13550/j.jxhg.20240979

基金项目：国家自然科学基金项目（22272125、22478309）；海南省重点研发计划项目（ZDYF2024GXJS005）；山西浙大新材料与化工研究院研发项目（2022SX-TD015）；武汉市科技局自然科学基金项目-探索计划（晨光计划）项目（2024040801020325）

作者简介：王宁远（1999—），男，硕士生，E-mail：wangningyuanwny@163.com。联系人：马 倩（1996—），女，博士，E-mail：mm1171228@163.com。