龋齿是各年龄段人群中最常见的口腔疾病之一。一旦脱矿在口腔中的动态脱矿-再矿化平衡中占主导地位，龋齿就会开始。最初的龋齿可能会导致牙髓炎、骨髓炎等问题，甚至引发更严重的并发症，可能会对人体造成严重损害[1]。一般来说，牙齿脱矿的速率与口腔生物膜密切相关[2]。口腔生物膜由各种口腔微生物通过细胞外多糖（EPS）基质聚集在一起组成，其中的变形链球菌是EPS 的主要生产者，对龋齿有显著影响[3]。尽管抗生素具有不错的杀菌效果[4-5]，但治疗效果仍受到临床上抗生素耐药病原体产生的限制[6-7]。致密的生物膜可以保护驻留细菌免受抗生素、药物渗透和宿主免疫反应的侵害[8]。因此，亟需开发新的口腔抗菌和抗生物膜策略。

声动力疗法（SDT）因其非侵入性、可靠的生物安全性和出色的时空调控能力，正成为一种新兴的口腔抗菌和抗生物膜方式[9-10]。在低强度超声照射下，声敏剂可以将能量转移到周围的氧气和水中并产生活性氧（ROS），如单线态氧（1O2）和羟基自由基（•OH）等，进而消灭细菌。然而，临床上使用的有机声敏剂，如血卟啉单甲醚（HMME）、原卟啉IX（PpIX）等，存在合成复杂、水溶性差和生物膜通透性有限的缺点，显著降低了其在生物膜清除方面的性能[11-12]。GONG 等[13]研究发现，经聚乙二醇衍生物修饰的双金属氧化物钨酸锰纳米颗粒（MnWOx）具有高的生理稳定性和生物相容性，还表现出高效的超声波触发产生 1O2 和•OH 的能力，优于以前报道的声敏剂（原卟啉IX 和TiO2 等）。这是因为，MnWOx 的缺氧结构充当了电子陷阱位点，防止了电子-空穴（e--h+）的复合。但MnWOx 需要较高的超声频率（40 kHz）和功率（3 W/cm2）才能触发，且产生的自由基不足以杀灭大部分细菌。因此，需要对其进行进一步优化。高温煅烧可以使金属氧化物中金属—O 键断裂，增加其氧空位以获得更强的自由基生成能力。LUO 等[14]通过在空气中煅烧将氧空位引入到层状钒酸锰中，大大增强了其电化学性能。

本文拟采用有机相合成法制备MnWOx 纳米颗粒，通过高温煅烧的方式增加其氧空位，使用二硬脂酰基磷脂酰乙醇胺-聚乙二醇（DSPE-PEG）对其进行改性，探究改性后声敏剂在超声波作用下的ROS 生成能力及对变形链球菌的抗菌活性和抗生物膜活性。以期为声动力疗法用高ROS 生成能力声敏剂的制备提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

六羰基钨〔W(CO)6〕、乙酰丙酮锰〔Mn(acac)3〕、1,2-十二烷二醇、二苄醚、油酸（OA）、油胺（OE）、1,3-二苯基异苯并呋喃（DPBF）、3,3,5,5-四甲基联苯胺（TMB）、DSPE-PEG，上海泰坦科技股份有限公司；羟基磷灰石生物陶瓷片（HAP），四川拜阿蒙生物材料公司；磷酸盐缓冲液（PBS，pH=7.4）、琼脂粉，国药集团化学试剂有限公司；脑心浸出液肉汤（BHI），海博生物技术有限公司。所有试剂均为分析纯，无需进一步纯化即可使用。

AXIS Supra 型X 射线光电子能谱仪（XPS），日本Shimadzu 公司；S-4800 型场发射扫描电子显微镜（SEM），日本Hitachi 公司；JEM-2100Plus 型透射电子显微镜（TEM），日本电子株式会社；D8 Advance 型X 射线衍射仪（XRD），德国Bruker 公司；HCB-900V 型洁净工作台，青岛海尔生物医疗股份有限公司；ZQZY-88AV 型振荡培养箱，广州仪人分析仪器有限公司；UV-1800PC 型紫外-可见分光光度计（UV-Vis），上海美谱达仪器有限公司；Spectra Max M5 型多功能酶标仪，美国Molecular Devices公司；JY92-IIN 型超声波分散器，宁波立诚仪器有限公司；TCS SP8 型共聚焦激光扫描显微镜（CLSM），德国Leica 公司。

1.2 方法

1.2.1 MnWOx 的制备

使用高温有机相合成法制备纳米颗粒[15]。将20 mL 二苄醚、1.5 g 1,2-十二烷二醇和352 mg（1 mmol）W(CO)6 在三颈烧瓶中通过磁子搅拌混合；然后，在氮气保护下，将混合物加热至120 ℃；再加入1.5 mL OA 和1.5 mL OE；接着，将混合溶液加热至260 ℃，随后加入352 mg（1 mmol）Mn(acac)3，在该温度下反应1 h 后，将产物冷却至室温，加入过量的无水乙醇，沉淀、离心；最后，将固体产物加入10 mL 环己烷和20 mL 无水乙醇反复洗涤离心，得到的产物在真空下（60 ℃）干燥8 h，得到粉末状固体287.6 mg，记为MnWOx。

1.2.2 MnWOx 的煅烧

将5 份各100 mg MnWOx 纳米颗粒放入到坩锅中，空气气氛，将上述坩锅在马弗炉中以10 ℃/min的升温速率分别加热至350、400、500、600、700 ℃，保温1 h。自然降至室温，分别得到92.6、87.3、82.1、82.0、81.9 mg 煅烧后MnWOx 样品（MWO），分别记为MWO350、MWO400、MWO500、MWO600、MWO700。

1.2.3 MWO 的改性

将10 mg 1.2.1 节制备的MnWOx 和40 mg DSPE-PEG 在4 mL 三氯甲烷中磁子搅拌2 h；然后，用氮吹仪干燥，得到 PEG 改性 MnWOx，记为MnWOx-PEG，将其分散在去离子水中（质量浓度1 g/L），得到的悬浊液在4 ℃保存备用。

按照MnWOx-PEG 的制备方法和步骤，固定其他条件不变，调整MnWOx 为MWO350、MWO400、MWO500、MWO600 和MWO700，得到的PEG 改性MWO（MWO-PEG），分别记为MWO350-PEG、MWO400-PEG、MWO500-PEG、MWO600-PEG、MWO700-PEG，分别分散在去离子水中（质量浓度1 g/L），得到的悬浊液在4 ℃保存备用。

1.3 结构表征与性能测试

TEM 测试：工作电压200 kV，通过Image J 软件对TEM 图中纳米颗粒的粒径进行测量（至少选取30 个），在Origin 软件中计算其频数分布，使用Gauss函数进行非线性拟合，得到粒径分布图。XRD 测试：靶材Cu，管电压40 kV，管电流40 mA，管功率2.2 kW，Kα 射线波长 0.1541 nm，扫描速率10 (°)/min，扫描范围 15°~75°。XPS 测试：功率600 W，能量分辨率0.48 eV，分析束斑直径为15 μm，使用Casa XPS 软件分别对O 1s 和W 4f 进行分峰拟合，其中，W 4f 中按同一价态自旋轨道分裂峰结合能为2.17 eV，按W 4f5/2 与W 4f7/2 峰面积之比为3∶4的标准进行分峰。

1.4 ROS 生成能力测试

1O2 检测：将1 mL MnWOx-PEG、MWO-PEG悬浊液与20 µL DPBF 溶液（质量浓度1 g/L）混合。超声（20 kHz，2 W/cm2），经不同的超声时间（0~5 min）后，记录DPBF 在416 nm 处的吸光度变化。

•OH 检测：在1 mL MnWOx-PEG、MWO-PEG悬浊液中加入4 µL TMB 溶液（浓度80 mmol/L），超声（20 kHz，2 W/cm2），经不同的超声时间（0~5 min）后，检测TMB 在654 nm 处的吸光度变化。

1.5 抑菌性测试

按文献[16] 进行抑菌性测试。通过细菌菌落计数（CFU）评估MnWOx-PEG、MWO-PEG 对变形链球菌的抑制作用。将培养好的变形链球菌稀释至1×106 CFU/mL；然后，将 1 mL 样品（PBS、MnWOx-PEG 悬浊液或MWO400-PEG 悬浊液）和细菌溶液混合物放入 24 孔板中，每个孔经超声（20 kHz，2 W/cm2）或静置5 min 后，用PBS 稀释混合液并将其涂抹在琼脂平板上。将琼脂平板放入37 ℃恒温培养箱中培养24 h，然后拍摄琼脂平板的照片并计算菌落数目，根据式（1）计算抗菌率（%）：

式中：N 对照和N 样品分别为经PBS 和样品处理后的琼脂板上的平均菌落数，每组测量3 次，取算数平均值。

细菌形态观察：将未处理和被MWO400-PEG处理过的菌液滴在硅片上自然风干后，浸泡在φ(戊二醛)=2.5%的溶液中2 h，再依次经φ(乙醇)=25%、50%、75%、95%、100%的乙醇溶液各脱水10 min，最后风干。将硅片进一步喷金，并通过SEM 观察细菌的形态变化。

液体培养基：将3.85 g BHI 粉末溶于100 mL去离子水中，经121 ℃高压灭菌20 min 后备用。固体平板培养基是在上述液体培养基高压灭菌前加入质量浓度为20 g/L 的琼脂粉。

活/死菌染色：通过活/死细菌染色实验来观测生物膜中细菌的生长情况，并评价样品抗生物膜活性。在48 孔板中放入HAP 片并注入1 mL 质量分数1%的蔗糖菌液，厌氧培养24 h，在HAP 表面形成生物膜后去除培养基，然后与样品（PBS、MnWOx-PEG 悬浊液或MWO400-PEG 悬浊液）混合，每个孔经超声（20 kHz，2 W/cm2）或在PBS中静置10 min 后，使用PBS 冲洗3 次，再加入液体培养基厌氧培养24 h。取出HAP 片，洗去游离细菌，并将试剂盒中的绿色荧光核酸染料（SYTO9）和碘化丙啶（PI）各取1.5 μL 置于1 mL PBS 中混合均匀（SYTO9、PI 最终浓度分别为5、30 μmol/L），然后滴加在HAP 表面，在37 ℃下避光条件下孵育15 min 染色生物膜。使用PBS 将HAP 片表面残留染料冲洗干净，风干后置于激光共聚焦小皿中。然后使用CLSM（20 倍物镜），在波长488 nm 的激发光下观察HAP 片表面生物膜中的细菌状态。其中，红色为死细菌，绿色为活细菌。采用Image J 软件对荧光强度进行定量分析，其中，红色荧光强度对应的含量即生物膜中死细菌的相对含量[17]。

2 结果与讨论

2.1 样品的表征

2.1.1 TEM 分析

图1 为MnWOx、MWO 的TEM 图和MWO400和MWO500 的粒径分布图。

图1 MnWOx（a）、MWO350（b）、MWO400（c）、MWO500（d）、MWO600（e）和MWO700（f）的TEM 图；MWO400（g）和MWO500（h）的粒径分布图
Fig. 1 TEM images of MnWOx (a), MWO350 (b),MWO400 (c), MWO500 (d), MWO600 (e) and MWO700 (f); Particle size distribution diagrams of MWO400 (g) and MWO500 (h)

从图1 可以看出，MWO350 和MWO400 纳米颗粒形态大小与MnWOx 纳米颗粒基本保持一致。MWO400 的粒径为2.6~4.8 nm。MnWOx 煅烧温度>500 ℃后，MWO500、MWO600、MWO700 开始呈现大块团聚的形态。出现团聚后的MWO500 的粒径为40~180 nm。这可能是因为，高温使MnWOx纳米颗粒进入了熔融状态，待冷却后又团聚在一起。

2.1.2 XRD 分析

图2 为MnWOx、MWO 的XRD 谱图。

图2 MnWOx、MWO 的XRD 谱图（a）和局部放大XRD谱图（b）
Fig. 2 XRD patterns (a) and partially magnified XRD patterns (b) of MnWOx and MWO

从图2a 可以看出，MnWOx 煅烧温度>500 ℃后，MWO500、MWO600、MWO700 在2θ=33°左右出现了明显的衍射峰，归属于Mn2O3(222)晶面，这可能是由于高温作用下，Mn2+部分被氧化为Mn3+[18]。

从图2b 可以看出，MnWOx(–111)晶面对应的衍射峰出现了位移，这可能是由于水分子损失和氧空位增加后，层间相互作用力降低，进一步证明了氧空位的产生[19-20]。

2.1.3 XPS 分析

对氧元素XPS 谱图分峰拟合可以推算样品中氧空位的相对含量[17]。图3 为MnWOx、MWO350、MWO400 和MWO500 的O 1s 高分辨XPS 谱图。

图3 MnWOx（a）、MWO350（b）、MWO400（c）和MWO500（d）的O 1s 高分辨XPS 谱图
Fig. 3 High-resolution O 1s XPS spectra of MnWOx (a),MWO350 (b), MWO400 (c) and MWO500 (d)

从图3 可以看出，随着煅烧温度从350 ℃增至400 ℃，MWO 的氧空位相对含量明显增加，从MnWOx 的 21.79%增至 MWO350 的 24.24%和MWO400 的30.79%；而当煅烧温度增至500 ℃时，MWO500 的氧空位相对含量降至23.36%。这可能与MWO500 的团聚及在此过程中一部分Mn 元素被氧化生成Mn2O3 有关。

氧空位的产生会导致 W 周围的电子密度增加，从而促使W5+的低价态增加以保持电中性，因此，可通过分析W5+和W6+物质的量比变化佐证氧空位相对含量的变化[14]。图4 为 MnWOx、MWO350、MWO400 和MWO500 的W 4f 高分辨XPS 谱图。

图4 MnWOx（a）、MWO350（b）、MWO400（c）和MWO500（d）的W 4f 高分辨XPS 谱图
Fig. 4 High-resolution W 4f XPS spectra of MnWOx (a),MWO350 (b), MWO400 (c) and MWO500 (d)

从图4 可以看出，随着温度从350 增至400 ℃，n(W5+)和n(W6+)明显增加，从MnWOx 的3.78∶1 增至MWO350 的5.11∶1 和MWO400 的6.02∶1；而当煅烧温度继续增至500 ℃时，MWO500 的W5+和W6+的物质的量比反而降至4.09∶1。这与O 1s的高分辨XPS 谱图结果吻合。

2.1.4 TEM 分析

图5 为MWO400-PEG 的TEM 图、粒径分布图和悬浊液外观照片。

图5 MWO400-PEG 在不同放大倍数下的TEM 图（a、b）；MWO400-PEG 的粒径分布图（c）和悬浊液外观照片（d）
Fig. 5 TEM images of MWO400-PEG at different magnifications (a, b); Particle size distribution diagram of MWO400-PEG (c) and photograph of suspension appearance (d)

从图5 可以看出，MW400-PEG 具有较好的水悬浮稳定性，纳米颗粒以小团聚体的形态均匀分散在水中，粒径集中在25~55 nm，悬浊液呈现均匀的淡黄色。

2.2 声动力催化性能分析

1O2 会与DPBF 发生反应，导致DPBF 分子结构变化，进而引起DPBF 在特定波长（416 nm）处的特征吸收峰减弱或消失[21]。而无色的TMB 与•OH发生反应时，会被氧化成蓝色产物，进而引起溶液在特定波长（654 nm）处的特征吸收峰增强。因此，通过监测吸光度的变化，即可间接检测1O2和•OH 的存在及其相对含量。图6 为MnWOx-PEG、MWO350-PEG、MWO400-PEG 和MWO500-PEG 超声5 min 内对DPBF 的降解能力和对TMB 的氧化能力。

图6 MnWOx-PEG、MWO350-PEG、MWO400-PEG 和MWO500-PEG 对DPBF 的降解能力（a）及对TMB的氧化能力（b）
Fig. 6 Degradation ability of DPBF (a) and oxidation ability of TMB (b) by MnWOx-PEG, MWO350-EG, MWO400-PEG and MWO500-PEG

从图6 可以看出，没有声敏剂存在的条件下，仅超声并不会引起DPBF 或TMB 溶液吸光度的变化，表明未产生 1O2 和•OH。MnWOx-PEG、MWO350-PEG、MWO400-PEG 对DPBF 的降解速率以及对TMB 的氧化速率逐渐提升。但MWO500-PEG 对DPBF 的降解速率和对 TMB 的氧化速率则低于MnWOx-PEG。这是因为，MnWOx 纳米颗粒的结构在500 ℃以上的煅烧环境会被破坏，粒径增大。而粒径小、比表面积大的材料通常会表现出最佳的电子-空穴分离能力和最强的催化性能[22]。而且，MnWOx 纳米颗粒在高温煅烧下会部分氧化生成Mn2O3，这会导致有活性的催化剂比例减少，同样会造成材料整体催化能力的下降；另外，氧空位的增加可以提供更多的电子陷阱位点，有效防止电子-空穴复合，进而提升材料的催化性能。

2.3 声动力抗菌性能分析

2.3.1 体外抗菌活性分析

图7 为MWO400-PEG 在超声波作用下对变形链球菌的抗菌活性测试结果。

图7 不同样品组的变形链球菌菌落平板照片（a）和抗菌率（b）
Fig. 7 Photos (a) and antibacterial rates (b) of Streptococcus mutans colony plates treated by different sample groups

“*”代表p<0.05；“***”代表p<0.001

从图7 可以看出，仅超声作用的抗菌率为4.36%，表明超声对变形链球菌的活性影响很小；未超声的MWO400-PEG 的抗菌率仅为20.16%；而在超声波作用下，MWO400-PEG 的抗菌率提升至70.57%。这是因为，在超声波作用下，MWO400-PEG能够产生大量的ROS，进而杀灭细菌。而超声波作用下，MnWOx-PEG 的抗菌率仅为43.32%，低于超声波作用下的MWO400-PEG（70.57%）。表明煅烧可以增加MnWOx 的氧空位，进而提升其催化能力，产生更多ROS 杀灭细菌。

图8 为超声波作用下，MnWOx-PEG 和MWO400-PEG 处理后变形链球菌的SEM 图。

图8 变形链球菌（a）、超声波作用下MnWOx-PEG（b）
和MWO400-PEG（c）处理后变形链球菌的SEM 图
Fig. 8 SEM images of Streptococcus mutans (a),Streptococcus mutans treated with MnWOx-PEG(b) and MWO400-PEG (c) under ultrasonic condition

从图8 可以看出，超声波作用下，MnWOx-PEG和MWO400-PEG 处理后变形链球菌的细胞膜均被破环，细胞质等内容物泄漏。这是因为，超声波作用下，MnWOx-PEG 和MWO400-PEG 产生的自由基可以攻击细菌细胞膜的脂质结构，特别是细胞膜中的磷脂双分子层，导致细胞膜氧化损伤和破坏，从而破坏细菌的完整性，导致细菌死亡[23]。

2.3.2 体外抗生物膜活性分析

图9a 为超声波作用下，MWO400-PEG 处理后生物膜的CLSM 图及变形链球菌的相对含量。

图9 变形链球菌生物膜的CLSM 图片（a）和变形链球菌的相对含量（b）
Fig. 9 CLSM images (a) and relative content (b) of Streptococcus mutans

从图9a 可以看出，仅超声或超声波作用下MnWOx-PEG 处理后，细菌生物膜中的死细菌较少。而超声波作用下，经MWO400-PEG 处理10 min 后就出现了大量死细菌。

从图9b 可以看出，仅超声或超声波作用下MnWOx-PEG 处理后，细菌生物膜中的死细菌相对含量仅为 6.67%和 36.03%；而超声波作用下，经MWO400-PEG 处理后，死细菌的相对含量达到了80.57%。

以上结果表明，MWO400-PEG 在超波声作用下，不仅具有较好的体外抗菌活性，还具有很好的抗生物膜活性。

3 结论

采用有机相合成和煅烧的方式，制备了氧空位钨酸锰纳米颗粒MWO，经DSPE-PEG 改性，制备了声敏剂 MWO-PEG，将其用于口腔抗菌和抗生物膜。

（1）高温煅烧可以增加MnWOx 的氧空位，但过高的温度会破坏MnWOx 结构。最佳煅烧温度是400 ℃。DSPE-PEG 改性可以提升MnWOx 的亲水性，使其均匀地分散在水中。

（2）氧空位的增加使MnWOx 获得了更多的电子陷阱位点，防止电子-空穴的复合，提升了其在超声作用下的催化性能，因而能产生更多的 1O2 和•OH。

（3）超声波作用下，经MWO400-PEG 处理5 min后可以杀灭70.57%的变形链球菌，具有良好的体外抗菌活性；10 min 可以杀灭生物膜中80.57%的变形链球菌，具有良好的体外抗生物膜活性。

本文采用简单的空气煅烧的方式增加了MnWOx 纳米颗粒的氧空位，避免了复杂的制备过程及应用前的复杂处理；在抑菌过程中，仅采用较低频率的超声（20 kHz）作为唯一的辅助方式激发产生ROS，即可达到较好的抑菌效果，避免使用指定光源照射、过氧化氢等可能限制应用及存在潜在安全问题的手段。这种基于声动力效应的抗菌和抗生物膜策略有望被应用于日常口腔护理中。

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Preparation of oxygen vacancy manganese tungstate nanoparticles and its acoustic-dynamic oral bacterial inhibition performance

YANG Chenglin1,2, HONG Liu1,2*, DING Yan3, YANG Cheng1,2
[1. School of Chemical and Material Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, Jiangsu, China; 2. Key Laboratory of Synthetic and Biological Colloids, Ministry of Education, Jiangnan University, Wuxi 214122, Jiangsu,China; 3. Department of Stomatology, Wuxi Mental Health Centre (Affiliated Mental Health Centre of Jiangnan University), Wuxi 214151, Jiangsu, China]

Abstract：Manganese tungstate nanoparticles (MnWOx) were prepared from tungsten hacarbonyl,manganese acetylacetone, 1,2-dodecanediol, dibenzyl ether, oleic acid and oleamine by organic synthesis method, and then calcined at high temperature to synthesize manganese oxide tungstate nanoparticles (MWO),which were further modified by distearyl phosphatidyl ethanolamine-polyethylene glycol (DSPE-PEG) to obtain sound sensitizer MWO-PEG. The MnWOx nanoparticles before and after calcination were characterized by TEM, XRD and XPS. Probes of 1,3-diphenylisofuran and 3,3,5,5-tetramethylbenzidine were used to evaluate the singlet oxygen and hydroxyl radical generation capacity of MWO-PEG under ultrasonic irradiation, while the effect of calcination temperature on the production of acoustic reactive oxygen species (ROS) and antibacterial activity of MWO-PEG was analyzed by the scavenging experiment of Streptococcus mutans. The results revealed that MnWOx calcined at 400 ℃ possessed the highest relative content of oxygen vacancies （30.79%）and the highest molar ratio of W5+ to W6+ (6.02∶1), and its morphology was consistent with that of the sample without calcination. The ROS generation ability of MWO-PEG was improved with the increase in the relative content of oxygen vacancy. Under the action of ultrasound, ROS could attack the lipid structure of bacterial cell film, causing oxidative damage and destruction of the cell membrane, thus resulting in bacterial death. Modified MWO400 (MWO400-PEG)could kill 70.57% of Streptococcus mutans within 5 min, and 80.57% in biofilm within 10 min.

Key words：manganese tungstate; sonodynamic effect; oxygen vacancies; reactive oxygen species;antibacterial properties; anti-biofilm; functional materials

中图分类号：TQ460.1

文献标识码：A

文章编号：1003-5214 (2026) 02-0327-08

收稿日期：2025-01-13; 定用日期：2025-02-17; DOI：10.13550/j.jxhg.20250037

基金项目：江苏省自然科学基金项目（BK2017175）

作者简介：杨铖霖（2000—），男，硕士生，E-mail：919887220@qq.com。联系人：洪 流（1985—），男，副教授，E-mail：hongliu@jiangnan.edu.cn。