随着化石燃料的过度消耗和环境的恶化，全球正面临着细微颗粒（PM2.5）、酸雨和气候变化等一系列的环境问题，因此，使用可再生清洁能源来替代传统的化石资源迫在眉睫[1]。氢能具有碳零排放、高热量值和可再生的特性，是化石燃料最适当的替代品[2]。高效、安全、成本可接受的储氢方式是实现氢能实际应用的关键因素[3]。因此，开发先进的储氢材料和技术是实现氢能广泛应用的关键一步[4]。氨硼烷（NH3BH3，简称AB）具有较高的氢含量（质量分数19.6%，质量浓度146 g/L）、优异的稳定性和无毒性，是具有竞争力的化学储氢材料之一，引起了广泛关注。但AB 化学性质稳定，常温常压下难以分解，因此，需要研发一种绿色高效的催化剂，使其可以催化AB 分解，从而高速供给纯净的氢气流[5-6]。

目前，对AB 水解用相关催化剂的研究主要集中在一些高活性的单/多组分贵金属体系[7-9]。ZHU 等[10]制备了一系列不同金属物质的量比的核壳Pd@Ag 复合材料（Pd@Ag/SiO2），此类复合材料由独特分层结构的多孔二氧化硅支撑。由于Ag 与Pd 之间的电子协同效应，大大提高了Pd@Ag/SiO2 的催化活性，在303 K 下，其转化频率（TOF）达到109.99 min-1，活化能（Ea）为42.46 kJ/mol，并且表现出良好的稳定性。虽然贵金属催化剂相较于非贵金属催化剂活性高，但前者过高的价格和资源稀缺性在很大程度上限制了其工业化应用[11]。近年来，为降低催化剂的制造成本，许多非贵金属催化剂，如Cu 基、Co基、Ni 基等催化剂也展现出颇为出色的AB 水解制氢活性[12-13]。ZHOU 等[14]通过简单的浸渍还原法制备了具有磁性的CuNi/Co3O4 催化剂（Cu、Ni 双金属质量分数为6.2%，物质的量比1∶1），此催化剂在AB 氢解中表现出优异的催化性能，在298 K、浓度为0.14 mol/L 的氢氧化钠溶液中，其TOF 为31.5 min-1。非贵金属催化剂的活性还有待进一步提高。研究表明，在非贵金属催化剂中添加微量的贵金属，可以提高活性组分的分散性和稳定性，既可以降低催化剂成本，又能提高催化活性[15-17]。ZHANG 等[18]采用原子层沉积法，将高度分散的Pt-Co 纳米粒子负载在碳纳米管（CNTs）上制备出PtCo20/CNTs（20 代表20 圈原子层沉积），并用于AB 分解产氢，PtCo20/CNTs 的TOF 达到675.1 min-1，这主要得益于Pt-Co 之间的电子协同效应。近年来，Co 和Ru 基催化剂因具有高活性和稳定性而备受关注，通过制备双金属或多金属催化剂，优化其电子结构，可以增强催化性能。WEI 等[19]通过合理设计Ru/Co 金属有机骨架（RuCo-MOF），成功制备了Ru-Co2P@ N-C/GO（GO 代表氧化石墨烯）催化剂，其在AB 分解制氢反应中表现出优异的催化活性，这主要是由于，Ru 的独特电子结构及Ru 和Co2P之间的强相互作用。此外，ZIF-67 是由Co2+和2-甲基咪唑通过有序配位合成，具备较大的比表面积和多孔结构，成为制备Co 基催化剂的理想载体。利用ZIF-67 前驱体制备Ru、Co 双金属催化剂，能够实现金属纳米颗粒的高度均匀分布，有效防止颗粒聚集。尽管Ru、Co 双金属催化剂在AB 水解产氢方面显示出巨大的应用潜力，但其性能仍然受到活性位点暴露程度、金属与载体之间相互作用以及催化剂稳定性的限制。因此，如何通过合理的设计来最大化利用活性位点、优化电子结构并增强催化剂的稳定性，是当前研究中的关键挑战。

本文拟以2-甲基咪唑和TiO2（P25）为原料，制备有机金属框架 ZIF-67 修饰的 P25 复合载体（P25-ZIF-67）；然后，采用沉积沉淀法制备Ru 负载P25-ZIF-67，即Ru/P25-ZIF-67 前驱体，通过热解法制备RuCo/P25-NC 催化剂，系统研究其催化AB 水解制氢的催化性能，对催化剂的结构和形貌等进行表征，考察Ru 负载量、催化剂还原温度、催化剂质量、AB 浓度及反应温度对催化性能的影响，并深入探讨其催化机制，以期为高效产氢催化剂的设计与开发提供新的思路和方法。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

二氧化钛（P25），上海伊卡生物技术有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、Co(NO3)2•6H2O、2-甲基咪唑（2-MI）、AB，北京伊诺凯科技有限公司；三水合氯化钌（RuCl3•3H2O），上海久岭化工有限公司；无水乙醇、无水甲醇、无水碳酸钠（Na2CO3），上海泰坦科技股份有限公司；浓盐酸（质量分数为37%）、浓硝酸（质量分数为63%），国药集团化学试剂有限公司。以上试剂均为分析纯，直接使用。蒸馏水，浙江力辰仪器科技有限公司。

SU8600 型场发射扫描电子显微镜（SEM），日本Hitachi 公司；FEI Talos F200 型透射电子显微镜（TEM），美国FEI 公司；XRD-6100 型X 射线衍射仪（XRD），日本Shimadzu 公司；EscaLab 220i-XL型X 射线光电子能谱仪（XPS），英国VG 公司；Agilent 720Axial 型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES），美国Agilent 公司。

1.2 方法

1.2.1 P25-ZIF-67 制备

称取0.50 g 的P25 和1.00 g 的PVP 于小烧杯中，加入10 mL 无水乙醇，超声5 min 分散均匀，在室温下搅拌12 h，然后离心分离，所得固体用无水乙醇洗涤3 次后，放入60 ℃烘箱中烘干12 h，研磨成粉，置于50 mL 烧瓶中，再加入20 mL 无水甲醇使其充分分散。在上述分散液中加入 2.46 g（30 mmol）2-MI，标记为分散液A。称取4.37 g（15 mmol）Co(NO3)2•6H2O 于小烧杯中，加入20 mL无水甲醇搅拌至其完全溶解，所得溶液标记为溶液B。搅拌下，将溶液B 缓慢地滴加入分散液A 中，滴加完毕后，所得混合液再搅拌12 h，抽滤、无水甲醇洗涤。最后，将所得固体在60 ℃下干燥12 h，得到0.58 g 紫色粉末，即ZIF-67 修饰的P25 复合载体，记为P25-ZIF-67。

按照P25-ZIF-67 的制备方法和步骤，调整P25为0 g，制得0.20 g 紫色粉末，即ZIF 前驱体，记为ZIF-67。

1.2.2 Ru/P25-ZIF-67 制备

以P25-ZIF-67 为载体，采用沉积沉淀法制备Ru负载P25-ZIF-67。分别称取100 mg 的P25-ZIF-67、40 mg 的Na2CO3 于烧瓶中，再加入25 mL 蒸馏水，搅拌10 min 后，记作分散液C。量取38.8 μL 质量浓度为20 g/L 的RuCl3•3H2O 水溶液于小烧杯中，加入5 mL 蒸馏水，搅拌均匀后，记作溶液D。搅拌下，将溶液D 逐滴滴加到分散液C 中，再搅拌4 h，抽滤、蒸馏水洗涤至中性，所得固体在60 ℃下干燥12 h，得到Ru 负载量（即Ru 质量占载体质量的百分数，下同）为0.3%的Ru 负载P25-ZIF-67 前驱体，记为0.3% Ru/P25-ZIF-67（即Ru/P25-ZIF-67）。

按照Ru/P25-ZIF-67 的制备方法和步骤，调整RuCl3•3H2O 水溶液的体积分别为 12.9、25.9、64.6 μL，得到负载量分别为0.1%、0.2%和0.5%的Ru 负载P25-ZIF-67，记为0.1% Ru/P25-ZIF-67、0.2%Ru/P25-ZIF-67、0.5% Ru/P25-ZIF-67。

按照Ru/P25-ZIF-67 的制备方法和步骤，调整P25-ZIF-67 为ZIF-67、P25，分别制备Ru 负载ZIF-67和Ru 负载P25（负载量均为0.3%），记为Ru/ZIF-67和Ru/P25。

1.2.3 RuCo/P25-NC 和RuCo/NC 制备

将Ru/P25-ZIF-67 研磨均匀，在N2 气氛中于400 ℃下煅烧4 h，随后在350 ℃氢氩混合气（氢气体积分数5%）中还原2 h，冷却至室温后取出，所得样品记为RuCo/P25-NC。

按照RuCo/P25-NC 的制备方法和步骤，调整Ru/P25-ZIF-67 为0.1% Ru/P25-ZIF-67、0.2% Ru/P25-ZIF-67、0.5% Ru/P25-ZIF-67，所得样品分别记为0.1% RuCo/P25-NC、0.2% RuCo/P25-NC、0.5%RuCo/P25-NC。

按照RuCo/P25-NC 的制备方法和步骤，调整还原温度为250、300、400 ℃，所得样品分别记为RuCo/P25-NC(250)、RuCo/P25-NC(300)、RuCo/P25-NC(400)。

按照RuCo/P25-NC 的制备方法和步骤，调整Ru/P25-ZIF-67 为Ru/ZIF-67，所得样品记为RuCo/NC。

按照RuCo/P25-NC 的制备方法和步骤，调整Ru/P25-ZIF-67 为ZIF-67，所得样品记为Co/NC。

按照RuCo/P25-NC 的制备方法和步骤，调整 Ru/P25-ZIF-67 为 P25-ZIF-67，所得样品记为Co/P25-NC。

1.3 结构表征与性能测试

TEM 测试：将5 mg 样品超声分散在5 mL 无水乙醇中，将所得悬浊液滴在铜网上，工作电压200 kV，调整合适的倍率观察样品结构和形貌。

SEM 测试：取10 mg 样品超声分散在5 mL 无水乙醇中，将得到的悬浊液滴在硅片上，样品喷金，低位二次电子（LEI）模式，工作电流20 μA，电子加速电压5.0 kV。

XPS 测试：Al Kα 为射线源，并以C 1s（284.8 eV）为基准对数据进行校正。

XRD 测试：靶材Cu，管电压40 kV，管电流40 mA，Kα 射线λ＝0.1541 nm，扫描速率8 (°)/min，扫描范围5°~80°。

ICP-OES 测试：向5 mg 样品中加0.37 mL 浓盐酸和0.23 mL 浓硝酸，于60 ℃下消解6 h，所得溶液加水定容至25 mL，稀释一定倍数后进行测试。

EDS 测试：低倍模式下定位待测区域，确认样品厚度，切换到高倍模式（STEM-HAADF），调整至目标区域，工作电压300 kV，束斑尺寸1 nm，扫描步长（1 nm/step）。

1.4 催化AB 水解反应

称取15 mg 催化剂，将其加入到50 mL 圆底烧瓶中，再加入7.5 mL 蒸馏水，超声处理2 min，以确保催化剂均匀分散。随后，将圆底烧瓶置于水浴锅中并调整温度为303 K。将2.5 mL 蒸馏水及20 mg（0.65 mmol）的AB 加入到另一烧杯中，搅拌使其完全溶解，将该烧杯置于303 K 的恒温水浴中进行预热处理。再利用滴管将含有AB 的预热溶液迅速转移至装有催化剂悬浊液的圆底烧瓶中，盖上橡皮塞，将磁力搅拌器的转速调至600 r/min，同时开始计时。每生成2 mL 的气体记录1 次时间，一直持续记录到反应结束。

采用TOF（min-1）评价催化剂的催化性能，计算单位物质的量催化剂中活性组分在单位时间内的产氢量。为了降低实验误差，选择AB 转化率为30%时，根据式（1）计算TOF。由于Co/NC 和Co/P25-NC催化剂几乎没有催化活性，Ru 才是主要的活性中心，计算TOF 时均采用Ru 的物质的量。

式中：t 为AB 转化率为30%时所需的时间，min；n1为AB 转化率为30%时产生氢气的物质的量，mol；n2 为催化剂中Ru 的物质的量，mol。

1.5 单因素影响实验

采用1.4 节方法，固定RuCo/P25-NC 催化剂质量15 mg、AB 浓度0.065 mol/L，考察反应温度（298、303、308 和313 K）对AB 水解制氢的影响。

采用1.4 节方法，固定反应温度303 K、AB 浓度0.065 mol/L，考察RuCo/P25-NC 催化剂质量（5、10、15 和20 mg）对AB 水解制氢的影响。

采用1.4 节方法，固定RuCo/P25-NC 催化剂质量15 mg、反应温度303 K，考察AB 溶液浓度（0.016、0.032、0.049 和0.065 mol/L）对AB 水解制氢的影响。

1.6 催化剂循环使用性能测试

反应结束后，将RuCo/P25-NC 从反应液中离心分离出来，经蒸馏水洗涤3 次后，在60 ℃烘箱中干燥12 h，直接用于下次AB 水解制氢反应。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的结构特性

图1a 为 ZIF-67、Ru/ZIF-67、P25-ZIF-67、Ru/P25-ZIF-67 的XRD 谱图。图1b 为Ru/P25、RuCo/NC、RuCo/P25-NC 的XRD 谱图。

从图1a 可以看出，ZIF-67 在2θ=7.4°、10.4°、12.8°、14.8°、16.5°等处的强衍射峰与文献[20] 报道的ZIF-67 的特征峰相对应；P25 掺杂ZIF-67 后，P25-ZIF-67 谱图中除了ZIF-67 的特征衍射峰外，还出现了二氧化钛锐钛矿相及金红石相的特征衍射峰（2θ=25.3°、27.4°、37.8°、48.1°、53.9°、55.1°、66.3°、68.8°），说明成功合成了 P25-ZIF-67；ZIF-67 和P25-ZIF-67 负载Ru 后，没有出现Ru 的衍射峰，这可能是由于Ru/ZIF-67 和Ru/P25-ZIF-67 中Ru 负载量较低（经ICP-OES 测定分别为0.34%和0.30%）或分散均匀。P25-ZIF-67 负载Ru 后，Ru/P25-ZIF-67谱图中ZIF-67 的衍射峰消失，这可能是由于制备过程中，ZIF-67 结构被破坏。

从图1b 可以看出，Ru/P25 的XRD 谱图中只出现了P25 的衍射峰（2θ=25.3°、27.4°、37.8°、48.1°、53.9°、55.1°、66.3°、68.8°），并没有Ru 的衍射峰，这可能是因为，Ru 负载量较低（经ICP-OES 测定为0.28%）。RuCo/NC 和RuCo/P25-NC 的XRD 谱图中，在2θ=44.2°处出现了一个小的衍射峰，对应于单质Co(111)晶面，这可能是由于煅烧还原过程中，发生了Co 的还原。

2.2 催化剂的形貌和组分分析

图2为ZIF-67、P25-ZIF-67 和RuCo/P25-NC 的SEM 图。

从图2 可以看出，ZIF-67 呈现分散均匀且表面光滑的正十二面体形态，平均粒径为 540 nm（图2a）；而P25-ZIF-67 除了有少部分的正十二面体，还有部分游离的小粒子，正十二面体平均粒径为 96 nm，粒径较 ZIF-67 明显变小（图2b）；RuCo/P25-NC 的正十二面体结构完全被破坏，呈现不规则的球形颗粒，并且整体粒径明显变小（图2c）。

图3 为Ru/P25、RuCo/NC、RuCo/P25-NC 的TEM 图，以及RuCo/P25-NC 的HAADF-STEM 和EDS 谱图。由 TEM 结果计算得到，Ru/P25 和RuCo/NC 的平均粒径分别为 2.3 和 2.9 nm，而RuCo/P25-NC 的平均粒径较小，为 1.8 nm。从RuCo/P25-NC 的HAADF-STEM 和EDS 谱图可以看出，RuCo/P25-NC 中均匀分散着Ru、Co 和N 3 种元素，与XRD 结果一致（图1），证实了催化剂中Ru、N 元素的存在。

2.3 催化剂的表面元素及价态分析

图4为RuCo/P25-NC 和RuCo/NC 的XPS 谱图。

从图4a 的RuCo/P25-NC XPS 全谱中可以看出，RuCo/P25-NC 存在Co、N、C、Ti 和O 元素。由于Ru 负载量（0.3%）较低，未检测到明显的Ru 特征峰。

从图4b RuCo/P25-NC 和RuCo/P25-NC 的Co 2p高分辨 XPS 谱图可以看出，RuCo/NC 和 RuCo/P25-NC 催化剂中，Co 2p3/2 分别在结合能779.0、780.6 和785.4 eV 出现了特征峰，这些峰分别归属于Co0、Co—Nx 配位结构及Co 的卫星峰（Sat.）[21]。定量分析结果表明，RuCo/NC 表面Co—Nx 配位结构的摩尔分数为50%，而RuCo/P25-NC 表面Co—Nx配位结构的摩尔分数显著增加至60%。表明P25 的引入有利于催化剂表面形成Co—Nx 位点。

从图4c RuCo/P25-NC 和RuCo/P25-NC 的N 1s高分辨XPS 谱图可以看出，RuCo/NC 样品在结合能398.8 和399.6 eV 的峰分别归属于吡啶-N 和吡咯-N。而RuCo/P25-NC 中吡啶-N 和吡咯-N 的结合能分别为398.6 和399.4 eV，与RuCo/NC 相比，吡啶-N 和吡咯-N 的结合能均向低结合能偏移0.2 eV。表明催化剂表面金属RuCo 和N 之间发生了显著的电子转移相互作用。这种电子相互作用可改变催化剂表面Ru 的电子结构，从而提高其催化活性。

2.4 催化性能分析

2.4.1 催化剂载体的影响

图5 为Ru/P25、RuCo/NC 和RuCo/P25-NC 催化AB 水解制氢曲线和相应的TOF。

从图5 可以看出，Ru/P25（使用前于350 ℃下氢气气氛中还原2 h）、RuCo/NC 和RuCo/P25-NC催化AB 完全水解需要的时间分别为11.7、6.2 和1.9 min（图5a），表明RuCo/P25-NC 对AB 水解的催化活性远远高于Ru/P25 和RuCo/NC。Ru/P25、RuCo/NC 和RuCo/P25-NC 的TOF 分别为178.0、222.2 和1072.6 min-1，RuCo/P25-NC 的TOF 远远高于另外两种催化剂，表明ZIF-67 掺杂P25 后再负载Ru 得到的催化剂活性要远高于单一载体负载Ru 催化剂的活性。这是因为，RuCo/P25-NC 催化剂中纳米粒子的平均粒径为 1.8 nm（图3），明显小于Ru/P25（2.3 nm）和RuCo/NC（2.9 nm）催化剂中粒子的平均粒径，粒径的减小可能导致比表面积的增加和活性位点暴露程度的提高，这可能是RuCo/P25-NC 催化剂表现出优异催化性能的重要原因之一。RuCo/P25-NC 表面存在丰富的Co—Nx 活性位点（图4），且其含量高于RuCo/NC。这些位点不仅能够有效促进B—H 键的断裂[20]，降低反应能垒，且N 元素与催化剂表面金属RuCo 之间的电子相互作用，进一步改变了表面Ru 的电子结构，增强了其催化性能。上述结构特征共同作用，使RuCo/P25-NC 展现出最佳的催化活性。

2.4.2 Ru 负载量的影响

图6 为0.1% RuCo/P25-NC、0.2% RuCo/P25-NC、RuCo/P25-NC、0.5% RuCo/P25-NC 催化AB 分解制氢曲线和相应的TOF。

从图6可以看出，0.1% RuCo/P25-NC、0.2% RuCo/P25-NC、0.3% RuCo/P25-NC（RuCo/P25-NC）、0.5%RuCo/P25-NC 催化AB 完全水解所需的时间分别为5.3、3.8、1.9 和2.4 min，随着Ru 负载量的增加，催化剂催化AB 完全水解的时间呈现先减小后增加的趋势。这可能是因为，当 Ru 负载量较低（0.1%~0.3%）时，Ru 纳米粒子能更好地分散在载体上，随着负载量的增加，提供更多的反应活性位点，从而加速AB 分解反应。而当Ru 负载量增加到0.5%时，Ru 纳米粒子可能会发生团聚，形成较大的颗粒，导致反应速率下降。0.1% RuCo/P25-NC、0.2%RuCo/P25-NC、RuCo/P25-NC、0.5% RuCo/P25-NC催化AB 水解30%时TOF 分别为970.0、972.0、1072.6和483.6 min-1。表明RuCo/P25-NC 具有最佳的催化AB 水解活性。

2.4.3 催化剂还原温度的影响

图7 为不同还原温度制备的RuCo/P25-NC(250)、RuCo/P25-NC(300) 、 RuCo/P25-NC 、 RuCo/P25-NC(400)催化AB 分解制氢曲线和相应的TOF。

从图7 可以看出，RuCo/P25-NC(250)、RuCo/P25-NC(300)、RuCo/P25-NC、RuCo/P25-NC(400)催化AB 完全水解所需的时间分别为2.8、2.0、1.9和2.5 min（图7a），相应的TOF 分别为642.0、925.0、1072.6 和 694.3 min-1（图7b）。随着还原温度（250~350 ℃）的升高，催化剂的活性不断提高；当还原温度为350 ℃时，制备的RuCo/P25-NC 活性达到最大值；继续升高到 400 ℃，制备的 RuCo/P25-NC(400)活性降低，这可能是因为，随着还原温度的升高，Ru 和Co 之间的相互作用增强，但温度过高时，催化剂表面的纳米颗粒可能会发生团聚从而导致催化剂活性下降。

2.5 反应条件优化

2.5.1 反应温度

图8 为以RuCo/P25-NC 为催化剂在不同反应温度下AB 分解制氢曲线和阿伦尼乌斯曲线。

从图8a 的产氢曲线可以看出，随着反应温度（298、303、308、313 K）的升高，AB 完全水解所需时间越来越短，分别需要3.5、2.5、1.9 和1.7 min，表明提高温度可以提高AB 水解制氢速率，这和AB水解反应为吸热反应相符。RuCo/P25-NC 催化AB分解制氢在298、303、308 和313 K 下对应的TOF分别为744.8、1072.6、1385.0 和1664.3 min-1。根据不同温度下反应速率的变化，活化能（Ea，kJ/mol）可以通过阿伦尼乌斯方程〔式（2）〕进行计算。

式中：k 为反应速率常数，min-1；A 为指前因子；R为理想气体常数，8.314 J/(mol·K)；T 为反应温度，K。经计算，RuCo/P25-NC 催化AB 水解制氢反应的活化能为38.7 kJ/mol（图8b）。

2.5.2 催化剂用量的影响

图9 为不同用量RuCo/P25-NC 催化AB 分解制氢曲线和反应动力学曲线。

从图9 可以看出，RuCo/P25-NC 用量分别为5、10、15 和20 mg 时对应的AB 完全水解需要的时间分别为7.4、4.3、1.9 和2.2 min，单位时间内平均制氢量分别为6.5、11.2、25.3 和21.8 mL/min。随着RuCo/P25-NC 用量的增加，其催化AB 完全水解需要的时间逐渐变短，但当RuCo/P25-NC 用量>15 mg后，其催化AB 完全水解需要的时间基本不再变化，因此，后续实验选取催化剂用量为15 mg。通过单位时间内平均制氢量（r）的对数值与催化剂质量（mcat）的对数值的线性拟合图（图9b）得到的直线斜率为0.99，表明RuCo/P25-NC 用量对AB 水解制氢反应是一级动力学反应。

2.5.3 AB 溶液浓度的影响图10 为RuCo/P25-NC 催化不同浓度AB 溶液分解制氢曲线和反应动力学曲线。

从图10 可以看出，随着AB 浓度（0.016、0.032、0.049 和0.065 mol/L）的增大，所需完全水解的时间变长，产氢量也越来越多。其完全水解所需的时间分别为1.2、1.5、1.9 和2.0 min（图10a）。通过AB 浓度对数（ln cAB）与ln k 之间的关系曲线，经拟合后所得直线的斜率为0.7，因其不是基元反应，AB 的反应级数不是正整数。AB 浓度对水解制氢速率存在一定的影响。

2.6 催化剂的循环稳定性分析

图11 为RuCo/P25-NC 催化AB 水解制氢的循环使用性能结果。

从图11 可以看出，随着循环使用次数的增多，AB 完全水解所需的时间稍有延长，这可能是由于，在操作过程中催化剂的损失。在连续使用6 次后，RuCo/P25-NC 催化剂的TOF 有所下降，但仍能保持在560.0 min-1，是第1 次TOF 的52.2%，依然高于或与大部分文献中报道数据相当，说明该催化剂具有良好的循环稳定性。此外，还将RuCo/P25-NC 催化剂的TOF 与文献报道的Ru 基催化剂进行对比，发现其TOF 高于大部分文献报道的TOF，且其活化能和文献报道的活化能相当（表1）。RuCo/P25-NC良好的催化性能可能主要归因于较小的纳米粒子及金属RuCo 和N 之间的相互作用，从而增加了催化剂表面的活性物种，有利于催化剂活性的提高。

3 结论

采用沉积沉淀法制备了Ru/P25-ZIF-67 前驱体，通过煅烧还原得到RuCo/P25-NC 催化剂，将其用于AB 水解制氢反应中。

（1）在常温、蒸馏水中，RuCo/P25-NC 能高效催化AB 分解制氢，其TOF 可达1072.6 min-1。

（2）RuCo/P25-NC 催化AB 分解制氢的TOF 随温度的升高而增大，表观活化能为38.7 kJ/mol。循环使用6 次时的TOF 为560.0 min-1，具备一定的循环使用稳定性。

（3）RuCo/P25-NC 具有较小的平均粒径（1.8 nm），RuCo 与N 之间存在电子相互作用，其表面更多的Co—Nx 位点有利于B—H 键的断裂，这些是RuCo/P25-NC 具有较高催化AB 分解制氢活性的原因。

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Preparation of ZIF-67 derived RuCo catalyst and its catalytic performance in hydrolysis of ammonia borane

LIN Weiwei1,2, LU Wei1,2, LING Xin1,2, LIU Yanyan1,2, SUN Xiaoyun2
（1. School of Chemical and Environmental Engineering, Anhui Polytechnic University, Wuhu 241000, Anhui, China; 2.Anhui Laboratory of Functional Coordinated Complexes for Materials Chemistry and Application, Anhui Polytechnic University, Wuhu 241000, Anhui, China）

Abstract：To develop efficient catalysts for improving the hydrogen production efficiency of ammonia borane (AB) hydrolysis, a composite support, ZIF-67-modified TiO2 (P25) (P25-ZIF-67) was prepared from 2-methylimidazole and TiO2 (P25), and was loaded with Ru via deposition-precipitation method to synthesize Ru-loaded P25-ZIF-67 precursor (Ru/P25-ZIF-67), which further underwent pyrolysis reduction to obtain supported RuCo catalyst (RuCo/P25-NC). The RuCo/P25-NC was characterized by XRD, SEM,TEM, EDS and XPS for analyses on structural composition and microscopic morphology, and applied to the AB hydrolysis reaction for hydrogen production. The effects of Ru loading (based on the mass of support),support type, and pyrolysis reduction temperature on the catalytic activity of RuCo/P25-NC were evaluated,while the catalytic conditions for AB hydrolysis were optimized through single-factor experiments, with the recycling stability of RuCo/P25-NC further assessed. The results showed that RuCo/P25-NC reduced at 350 ℃ with a Ru loading of 0.3% exhibited the highest activity. The average particle size of RuCo/P25-NC was 1.8 nm. Under distilled water condition at 303 K, the turnover frequency (TOF) of RuCo/P25-NC for AB hydrolysis reached 1072.6 min–1, with an apparent activation energy of 38.7 kJ/mol. After six cycles,the catalyst still maintained a high TOF (560.0 min–1) and retention rate (52.2%). The high catalytic activity of RuCo/P25-NC for AB hydrolysis was attributed to the small average particle size (1.8 nm), the electronic interaction between RuCo and N, and the presence of abundant Co—Nx sites on the surface, which facilitate the cleavage of B—H bonds.

Key words：ammonia borane; catalytic hydrogen production; RuCo catalysts; ZIF-67; hydrolysis

中图分类号：TQ116.2；TQ426

文献标识码：A

文章编号：1003-5214 (2026) 02-0379-10

收稿日期：2025-01-23; 定用日期：2025-03-24; DOI：10.13550/j.jxhg.20250065

基金项目：国家自然科学基金青年基金项目（52401133）；安徽省教育厅高校自然科学研究重点项目（KJ2021A0500、2023AH050943）；2023 年国家级大学生创新创业训练计划项目（20231036306）；安徽省功能配合物材料化学与应用重点实验室开放基金项目（LFCCMCA-05）；芜湖市重点研发与成果转化项目（2023yf106）

作者简介：林伟伟（1986—），女，博士，副研究员，E-mail：linweiwei@ahpu.edu.cn。