过度消耗化石资源可能会带来生态灾难。利用生物质资源进行化学品生产是实现节能减排，达到循环经济的有效手段。由碳水化合物脱水制备的5-羟甲基糠醛（HMF）是一个重要的生物质平台化合物[1-2]，它可以转化为多种下游产品，以取代传统的石化产品而用于合成材料、医药、能源等领域[3]。2,5-二甲酰基呋喃（DFF）是HMF 众多衍生物中较为重要的一个，它可用于高效合成呋喃二甲酸[4]，还可用于合成新型单体与配体、抗菌药，制备呋喃树脂、新型聚合材料等[5-6]。尽管可以从葡萄糖、果糖、菊糖、纤维素等生物质出发合成DFF，但本质上仍是经HMF 合成DFF[6-8]。

近年来，大量文献报道HMF 氧化合成DFF。对比发现，比较有工业化前景的方法是固体酸催化的O2 氧化法[9-10]。过渡金属氧化物催化具有较高的性价比，常用于选择性催化氧化反应。LIAO 等[11]制备的Fe3O4@SiO2-NH2-VO2+/Cu2+可在甲苯中，于110 ℃下催化O2 氧化HMF，得到收率为85.5%的DFF。JIA 等[12]采用Sol-Gel 方法制备了Cu2V2O7-Al2O3微球，将其用于催化O2在二甲基亚砜（DMSO）介质中氧化HMF，于160 ℃下反应4 h，可得到收率为99.7%的DFF，但催化剂重复使用4 次后，DFF收率降为78.0%。

负载型金属催化剂催化HMF 氧化合成DFF 呈现更好的效果。YADAV 等[13]用银掺杂的氧化锰八面体分子筛（Ag-OMS-2）催化氧化HMF，在165 ℃、1.5 MPa 空气中反应4 h，HMF 转化率为99.0%，DFF 选择性为99.0%，Ag-OMS-2 重复使用6 次，活性没有明显下降。NIE 等[14]比较了活性炭负载Pt、Rh、Pd、Ru 和Au 等催化剂的性能，发现在甲苯中，110 ℃、2.0 MPa 的O2 氧化HMF，Ru/C 催化性能最好，可得到收率为82.8%的DFF。DERFLINGER等[10]采用5% Ru/Al2O3（5%表示Ru 在Al2O3 载体上的质量分数）为催化剂，在甲苯中，90 ℃、0.2 MPa的O2 氧化HMF 反应2 h，HMF 完全转化，DFF 选择性达99.9%，且催化剂循环使用5 次活性没有变化。另外，反应器由0.45 L 放大至5.0 L 仍得到相同的催化效果。

然而，金属组分催化剂会污染产品，并最终对环境产生潜在威胁。使用无金属元素催化剂是实现绿色催化的有效措施。近年来，碳材料催化剂受到人们的重视。WATANABE 等[15]将活性炭用H2O2 处理后，再经NH3 高温处理，得到氮杂化活性炭材料（N-AC）。N-AC 可在80 ℃下催化O2 氧化HMF，高选择性地合成DFF（HMF 转化率为24%、DFF选择性为93%），其催化性能超过Ru/C（HMF 转化率为28%、DFF 选择性为14%）。WU 等[16]以g-C3N4为催化剂，O2 为氧化剂，在80 ℃下可见光照射反应6 h，HMF 转化率达97.3%，DFF 选择性为58.1%。REN 等[17]用壳聚糖在950 ℃高温热解制得N-AC 催化剂，并以硝酸为助催化剂，在100 ℃、1.0 MPa的O2 氧化HMF 反应4 h，HMF 转化率为76.8%，DFF 选择性达92.9%。

蓝藻（CB）是富营养化水体中常见的原核生物。湖泊中CB 大量繁殖引起水华（CBB），并产生异味和藻毒素，严重破坏淡水资源。将CB 资源化利用，是治理CB 污染的理想方法。CB 藻体干基蛋白质含量高达60%，且富含氮元素[18]。在500~800 ℃热处理条件下，藻体蛋白中的S 元素会与叶绿素及活化剂KOH 作用转变成Mg2K2(SO4)3，而N 元素则易在糖类/纤维素类/脂类物质环化及芳构化过程中形成含氮环状物，得到氮杂化活性炭[19]。因此，富含氮元素的蓝藻是一种理想的制备氮自掺杂活性炭的前驱体[20]。

本文拟以捞取的太湖CBB 为原材料，将其干燥、活化、高温炭化，制备CB 基氮杂化活性炭（N-AC-CB），将其用于催化O2 氧化HMF 反应，考察其催化活性，评价其循环使用性。以期为CBB的资源化利用和DFF 绿色催化合成技术开发提供参考。

1 实验部分

1.1 材料、试剂与仪器

CBB，取自太湖西岸常州段。

O2（体积分数为 99.2%）、N2（体积分数为99.9%），工业品，江苏天鸿化工有限公司气体分公司；HMF（质量分数99%）、DFF（质量分数99.0%）、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；KOH、乙腈、四氢呋喃（THF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、DMSO、甲苯、1,4-二氧六环、二叔丁基过氧化物（DTBP）、发烟硝酸（质量分数95%），分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

D/max-2500/PC 型X 射线衍射仪（XRD），日本Rigaku 公司；PROTEGE 460 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），美国Thermo Nicolet 公司；SUPRA 55 型场发射扫描电子显微镜（SEM），德国Carl Zeiss公司；EscaLab 250 型X 射线光电子能谱仪（XPS），美国Thermo Fisher Scientific 公司；ASAP 2010C 型比表面与孔隙度分析仪，美国Micromeritics 公司；InVia Reflex 型显微激光拉曼光谱仪（Raman），英国Renishaw 公司；1200 Series 型高效液相色谱仪（HPLC），美国Agilent 公司；250 mL 不锈钢高压反应釜，镇江市京口丹徒环球机电配件厂。

1.2 氮杂化活性炭制备

CBB 预处理：将CBB 在60 ℃下真空干燥12 h，得到预处理CBB，备用。

焦化：将预处理CBB 置于马弗炉中，以2.0 ℃/min升温速率升至250 ℃维持1 h，自然降至室温后取出、粉碎、筛分（60 目），即得焦化CBB 粉。

活化：将6.0 g（0.1 mol）KOH 配成100 mL 水溶液，将20 g 焦化CBB 粉加入其中，超声（360 W）处理20 min，随后室温搅拌4 h，最后于85 ℃烘干12 h，即得KOH 活化的CBB 焦粉。

炭化：将KOH 活化的CBB 焦粉放入坩埚，置于管式炉中，N2 氛围中以5 ℃/min 升温速率升温至高温（600、700、800、900 ℃）维持2 h 进行炭化。炭化后的样品用去离子水洗至中性，于120 ℃真空干燥6 h，即得蓝藻基氮杂化活性炭（N-AC-CB），分别记为N-AC-CB-600、N-AC-CB-700、N-AC-CB-800、N-AC-CB-900。其制备流程示意图如图1 所示。

图1 蓝藻水华制备N-AC-CB 流程示意图
Fig. 1 Scheme of process for N-AC-CB preparation from cyanobacterial blooms

1.3 结构表征与性能测试

XPS 测试：Al Kα 射线源，并以C 1s（284.8 eV）为基准对数据进行校正。

XRD 测试：靶材Cu，管电压40 kV，管电流40 mA，Kα 射线λ=0.1541 nm，扫描速率8 (°)/min，扫描范围10°~80°。

SEM 测试：样品喷金，低位二次电子（LEI）模式，工作电流20 μA，电子加速电压5.0 kV。

Raman 测试：激发波长532 nm，Raman 位移范围500~3000 cm–1。

BET 测试：采用静态吸附法，以N2 为吸附质，在77.35 K 下对0.0800 g 样品进行N2 吸附-脱附曲线测试，测定样品的比表面积和孔径分布。

1.4 催化O2 氧化HMF 合成DFF

N-AC-CB 催化O2 氧化HMF 反应在250 mL 不锈钢高压釜中进行。釜内加入6.37 g（0.05mol）HMF、1.00 g N-AC-CB、150 mL DMAc。通O2 置换空气5次（0.25 MPa）后，将浴温升至100 ℃，再将釜内氧压调至1.25 MPa。反应过程中维持氧压1.25~1.30 MPa。反应过程中，每2 h 取样经HPLC 分析，采用外标法定量，总反应时间为10 h。反应结束后，将反应液通过离心分离移除固体催化剂，所得液相经减压蒸馏脱除溶剂，残留固体以乙酸乙酯为溶剂进行重结晶，随后经抽滤收集结晶产物，并于真空干燥箱中干燥，最终获得目标产物。以HMF 和DFF粗产物经乙酸乙酯重结晶提纯后的样品作为标样。

根据式（1）~（3）计算HMF 转化率（XHMF，%）、DFF 选择性（SDFF，%）和DFF 收率（YDFF，%）。

式中：、 分别为HPLC 测定反应液中HMF、DFF 的物质的量，mol；nHMF 为HMF 投料物质的量，mol。

1.5 单因素实验

按照 1.4 节方法和步骤，单一调整反应温度（80~120 ℃、氧压1.0 MPa）、氧压（0.5~1.5 MPa）、溶剂（甲苯、THF、1,4-二氧六环、DMSO、DMAc和乙腈）、催化剂用量（0.6~1.2 g），考察单一变量对N-AC-CB-700 催化O2 氧化HMF 反应的影响。

1.6 循环使用性能实验

在最优化条件进行N-AC-CB-700 催化O2 氧化HMF 反应，反应过程中不取样分析。反应结束后，将反应液离心分离出固体催化剂，然后将固体用20 mL 的DMAc 超声（360 W）处理5 min，再离心分离，回收固体催化剂，直接用于下一次催化反应。

2 结果与讨论

2.1 表征结果分析

2.1.1 XRD

图2 为N-AC-CB 的XRD 谱图。

图2 N-AC-CB 的XRD 谱图
Fig. 2 XRD patterns of N-AC-CB

从图2 可以看出，4 种N-AC-CB 均在2θ=26°附近出现碳材料(002)晶面衍射峰，2θ=43°附近出现石墨层间晶面(100)的衍射峰，表明所制备的材料具有石墨化结构[21-22]，但衍射峰较为宽泛。一方面是因为，氮杂化造成晶面扭曲；另一方面是因为，所制备的炭材料石墨化不完全，还会有相当程度的无定形炭。

2.1.2 Raman 光谱

图3 为N-AC-CB 的Raman 光谱。

图3 N-AC-CB 的Raman 光谱
Fig. 3 Raman spectra of N-AC-CB

从图3 可以看出，4 种N-AC-CB 在1342 cm–1（D 带）和1583 cm–1（G 带）附近均出现较大强度的振动吸收峰。其中，D 带是由氮原子掺杂到碳结构中产生缺陷、非晶态和结构畸变，从而引发的边界振动。G 带是碳原子sp2 和π 电子伸缩振动，表示碳材料层状结构和石墨化程度。通过计算D 带和G 带的峰强度比（ID/IG）发现，炭化温度700 ℃制备的N-AC-CB-700 的ID/IG 值最高（1.11），表明在N-AC-CB-700 中，氮杂化程度相对较高，碳结构缺陷较多。此后，随炭化温度升高至800、900 ℃，ID/IG值下降。这是因为，炭化温度进一步升高，会使碳材料中氮杂化环裂解而汽化成NH3，转化成热稳定性更高的石墨结构，故石墨化程度提高。

2.1.3 BET

表1 为N-AC-CB 的结构参数。

表1 N-AC-CB 样品的结构参数
Table 1 Structural parameters of N-AC-CB

注：SBET 为比表面积；VP 为孔体积；DP 为平均孔径。

N-AC-CB SBET/(m2/g) VP/(cm3/g) DP/nm N-AC-CB-600 images/BZ_148_1631_939_1631_946.png210.4 0.12 2.3 N-AC-CB-700 368.9 0.24 2.6 N-AC-CB-800 331.8 0.26 3.1 N-AC-CB-900 293.2 0.24 3.3

从表1 可以看出，N-AC-CB 的比表面积和孔径受炭化温度的影响较大。随着炭化温度的升高，N-AC-CB 的平均孔径增大。700 ℃制得的N-ACCB-700 比表面积达到最大值，为368.9 m2/g，平均孔径为2.6 nm。但炭化温度>700 ℃后，催化剂的比表面积下降。这是因为，KOH 活化CBB 高温炭化是经历脱水、脱炭、环化、脱氢芳构化生成H2O、CO、CO2、H2、Mg2K2(SO4)3 等，从而得到多孔活性炭的过程[20]。炭化温度在600~700 ℃范围内，随着温度的升高，造孔反应程度提高，所得碳材料的比表面积增大；但当炭化温度过高，脱炭、脱氢反应程度加大，会导致微孔塌陷，造成碳材料比表面积下降。所以，700 ℃制得的N-AC-CB-700 比表面积最大。MI 等[20]采用KOH/CBB 焦粉质量比高达2.0进行活化，700 ℃炭化得到比表面积（1365 m2/g）很高的碳材料。表明活化剂KOH 对形成微孔具有重要的作用。

2.1.4 SEM

图4 为焦化CBB 和N-AC-CB-700 的FE-SEM图。从图4 可以看出，CBB 焦粉（未炭化）的表面光滑基本上没有孔道（图4a）。而经KOH 活化、炭化后的N-AC-CB-700 形成丰富的孔道（图4b）。

图4 焦化CBB（a）和N-AC-CB-700（b）的FE-SEM 图
Fig. 4 FE-SEM images of coked CBB powder (a) and N-AC-CB-700 (b)

2.1.5 XPS

图5 为N-AC-CB 的XPS 全谱。

图5 N-AC-CB 的XPS 全谱
Fig. 5 XPS survey spectra of N-AC-CB

从图5 可以看出，XPS 全谱中的3 个主峰是C 1s、N 1s 和O 1s，相应的结合能分别是285.2、400.8 和532.8 eV，表明制备的N-AC-CB 具有氮掺杂的特性。

图6 为N-AC-CB 的N 1s 高分辨XPS 谱图。依据图6 谱图解析，得到N-AC-CB 材料中4 种氮的出峰位置（EB，eV）和氮含量（即该类氮分峰面积与N 1s 总峰面积的百分比），结果列于表2。

表2 由XPS 谱图得出N-AC-CB 中氮出峰位置和氮含量
Table 2 Peak positions and relative atomic ratios of N species for N-AC-CB based on XPS spectra

吡啶型氮 吡咯型氮 石墨型氮 吡啶型氧化氮催化剂 EB/eV 含量/% EB/eV 含量/% EB/eV 含量/% EB/eV 含量/%N-AC-CB-600 398.0 0.72 399.4 0.66 400.6 0.43 403.0 1.12 N-AC-CB-700 398.2 2.31 399.4 1.56 400.6 1.83 404.2 0.20 N-AC-CB-800 398.0 1.43 399.4 0.81 400.5 0.73 403.5 0.16 N-AC-CB-900 398.4 0.94 399.9 0.52 401.2 0.52 403.2 0.11

图6 N-AC-CB 的N 1s 高分辨XPS 谱图
Fig. 6 High-resolution XPS spectra of N 1s of N-AC-CB

a—N-AC-CB-600；b—N-AC-CB-700；c—N-AC-CB-800；d—N-AC-CB-900

从图6 可以看出，N-AC-CB 的N 1s XPS 谱图可以去卷积为4 种氮基团，表明氮原子处于4 种不同的化学状态，其结合能为398、399、401 和404 eV附近，分别对应吡啶型氮（Pyridinic N）、吡咯型氮（Pyrrolic N）、石墨型氮（Graphitic N）以及吡啶型氧化氮（Pyridinic N-oxide）[23]。

从表2 可以看出，700 ℃炭化得到的N-AC-CB-700 中总N 含量（5.90%）和石墨型N 含量（1.83%）都是最高的。表明炭化温度700 ℃是制备CB 基氮杂化活性炭的适宜温度。

2.2 催化性能分析

2.2.1 炭化温度的影响

图7 为4 种N-AC-CB 催化下，HMF 转化率和DFF 收率随反应时间的变化。

图7 CBB 炭化温度对N-AC-CB 催化HMF 的氧化反应的影响
Fig. 7 Effects of carbonization temperature of CBB on HMF conversion and DFF yield

反应条件：6.37 g（0.05 mol）HMF、1.00 g N-AC-CB、150 mL DMAc、反应温度100 ℃、1.00 MPa O2

从图7 可以看出，炭化温度对N-AC-CB 催化性能有明显的影响。700 ℃炭化得到的N-AC-CB-700催化性能最好。在此催化剂作用下，100 ℃反应10 h，HMF 转化率为96.8%，DFF 选择性达95.8%，收率达92.7%。继续延长反应时间，HMF 完全转化，但DFF 选择性和收率明显下降。

结合此实验结果，与XPS 分析得到的杂化氮的含量和组成（表2）相关联，发现催化性能与催化剂中杂化氮的含量有关，似乎取决催化剂中石墨型氮含量。说明N-AC-CB 催化活性中心是其中的石墨型氮[15]。这是因为，石墨型N+可以诱导芳环邻位C—H 活化，与O2作用产生活性自由基，从而使HMF中的羟甲基发生氧化脱氢反应，生成DFF。非石墨型氮处于电中性，对邻位C—H 没有强诱导作用。推测可能的催化机理如图8 所示。

图8 N-AC-CB-700 催化O2 氧化HMF 生成DFF 的可能机理示意图
Fig. 8 Schematic diagram of proposed mechanism for aerobic oxidation of HMF to DFF over N-AC-CB-700

2.2.2 反应温度的影响

图9 为反应温度对HMF 转化率和DFF 收率的影响。

图9 反应温度对HMF 转化率和DFF 收率的影响
Fig. 9 Effects of reaction temperature on HMF conversion and DFF yield

反应条件为：6.37 g(0.05 mol) HMF、1.00 g N-AC-CB-700、150 mL DMAc、1.00 MPa O2

从图9 可以看出，随着反应温度的升高，HMF转化速率明显加快。在80 ℃下反应14 h 时，HMF转化率只有84.2%；在100 ℃下反应12 h 时，HMF转化率达100.0%，DFF 选择性和收率均为90.2%；在120 ℃下反应10 h，HMF 完全转化，但DFF 选择性和收率较低（84.8%）；在100 ℃下反应10 h时，DFF 选择性高达95.8%，收率最高为92.7%。

2.2.3 氧压的影响

表3 为氧压对HMF 转化率和DFF 选择性与收率的影响。从表3 可以看出，在以DMAc 为反应溶剂的条件下，随着氧压的增大，HMF 转化率逐渐增大，DFF 选择性逐渐下降。氧压变化实际上是反应体系氧含量的变化。氧压较低时，氧含量较小，HMF转化率低，DFF 选择性较高；随氧压的增大，HMF转化加快，但DFF 选择性下降。当氧压为1.25 MPa时，反应10 h，HMF 完全转化，DFF 收率最高，为93.4%。故适宜的氧压为1.25 MPa。

表3 氧压对HMF 转化率、DFF 收率和选择性的影响
Table 3 Effects of oxygen pressure on HMF conversion,DFF yield and selectivity

注：反应条件为6.37 g(0.05 mol) HMF、1.00 g N-AC-CB-700、150 mL DMAc、反应温度100 ℃、反应时间10 h。

氧压/MPa XHMF/% YDFF% SDFF/%0.50 73.6 71.3 96.9 0.75 82.8 80.0 96.6 1.00 96.8 92.7 95.8 1.25 100.0 93.4 93.4 1.50 100.0 92.1 92.1

2.2.4 反应溶剂的影响

表4 为反应溶剂对HMF 转化率和DFF 选择性与收率的影响。

表4 溶剂对HMF 转化率、DFF 收率和选择性的影响
Table 4 Effects of solvents on HMF conversion, DFF yield and selectivity

注：反应条件为6.37 g(0.05 mol) HMF、1.00 g N-AC-CB-700、150 mL 溶剂、反应温度100 ℃、1.25 MPa O2、反应时间10 h。

溶剂 XHMF/% YDFF% SDFF/%甲苯 76.2 67.3 88.3 THF 97.3 90.6 93.1 1,4-二氧六环 97.5 89.7 92.0 DMSO 100.0 92.9 92.9 DMAc 100.0 93.4 93.4乙腈 96.8 92.7 95.8

溶剂对反应的影响较为复杂，它不仅影响O2浓度，而且影响原料及产物在催化剂表面的吸附与脱附，进而影响HMF 转化率和DFF 选择性。从表4 可以看出，以乙腈、DMSO 和DMAc 为溶剂，反应结果接近。但DMAc 相对挥发度低、毒性小，故选用DMAc 作溶剂更合适。

2.2.5 催化剂用量的影响

表5 为N-AC-CB-700 用量对HMF 转化率和DFF 选择性与收率的影响。

表5 催化剂用量对HMF 转化率、DFF 收率和选择性的影响
Table 5 Effects of catalyst amounts on HMF conversion,DFF yield and selectivity

注：反应条件为6.37 g(0.05 mol) HMF、150 mL DMAc、反应温度100 ℃、1.25 MPa O2、反应时间10 h。

催化剂质量/g XHMF/% YDFF% SDFF/%0.60 81.7 76.5 93.6 0.80 93.8 88.4 94.2 1.00 100.0 93.4 93.4 1.20 100.0 92.8 92.8

从表5 可以看出，随着催化剂N-AC-CB-700 用量的增加，HMF 转化率增大，但DFF 选择性稍有下降的趋势。当N-AC-CB-700 用量为1.20 g 时，HMF 完全转化，DFF 收率达92.8%，从便于产品提纯的角度看，这个用量是比较合适的。

2.3 催化剂的循环使用性能分析

图10 为催化剂N-AC-CB-700 循环使用9 次的结果。

图10 催化剂N-AC-CB-700 的循环使用性能
Fig. 10 Reusable performance of catalyst N-AC-CB-700

反应条件为6.37 g(0.05 mol) HMF、1.20 g N-AC-CB-700、150 mL DMAc、1.25 MPa O2、反应温度100 ℃、反应时间10 h

从图10 可以看出，N-AC-CB-700 循环使用7次后，HMF 转化率从首次的100.0%降至94.6%，仅同比降低5.4%；继续循环使用，活性下降明显，第9 次循环使用后，HMF 转化率降至86.7%，与首次使用相比同比降低13.3%。表明N-AC-CB-700 有很好的循环使用性能，具备工业应用前景。

3 结论

将太湖 CBB 经高温炭化制成氮杂化碳材料N-AC-CB，用于催化O2氧化HMF 高选择性合成DFF。

（1）CBB 经过高温炭化所形成的N-AC-CB 具有一定程度的石墨化。掺杂进入炭化材料结构中的氮原子分别以吡啶型氮、吡咯型氮、石墨型氮和吡啶型氧化氮等形式存在。所掺入氮的程度和结构形式受N-AC-CB 炭化温度影响较大。

（2）N-AC-CB 的性能很大程度上取决于氮杂化程度，尤其是石墨型氮杂化程度。炭化温度700 ℃得到的N-AC-CB-700 总氮含量（5.90%）和石墨型氮含量（1.83%）最高。

（3）在以1.20 g N-AC-CB-700 为催化剂、DMAc为溶剂、反应温度100 ℃、氧压1.25 MPa、反应时间10 h 的条件下，HMF 6.37 g 转化率为100.0%，DFF 收率为92.8%。

（4）与首次使用N-AC-CB-700 相比，循环使用7 次后，催化活性仅下降5.4%；循环使用9 次后，催化活性下降13.3%。

本文将威胁生态环境的生物质CBB 制备成无污染的氧化催化剂，是积极的、理想的治理污染物的举措，具有一定工业化应用前景。

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Preparation of N-doped active carbon derived from cyanobacteria and its catalytic aerobic oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-diformylfuran

TANG Kai1, SI Yanguang1, HAN Zhaoxi1, LIU Ping1,2*, JIN Liujun1, SHAN Yuhua1,2*
（1. School of Petrochemical Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, Jiangsu, China; 2. Advanced Catalysis and Green Manufacturing Collaborative Innovation Center, Changzhou 213164, Jiangsu, China）

Abstract：To achieve the resource utilization of cyanobacterial blooms (CBB) and develop green catalytic synthesis technology for 2,5-diformyl furan (DFF), N-doped active carbon (N-AC-CB) was prepared from high-temperature carbonization of CBB, characterized by XRD, Raman, BET, FTIR and XPS, and used for catalysis over aerobic oxidation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF), with the influence of CBB carbonization temperature and reaction conditions (reaction temperature, time, oxygen pressure, solvent) on the reaction evaluated. The results showed that the N-AC-CB-700 obtained from carbonization of CBB at 700 ℃displayed good catalytic performance, and the graphite-type nitrogen hybrid structure in it played an important role in the formation of catalytic active centers, with both the total nitrogen content (5.90%) and the graphite type nitrogen content (1.83%) the highest. Under the optimal reaction conditions of 6.37 g (0.05 mol) HMF as raw materials, 1.20 g N-AC-CB-700 as catalyst, 150 mL N,N-dimethylacetamide as solvent, reaction temperature 100 ℃, oxygen pressure 1.25 MPa, and reaction time 10 h, the conversion rate of HMF and the yield of DFF reached 100.0% and 92.8%, respectively. The catalytic activity of N-AC-CB-200 only decreased by 5.4% with the catalyst recycled 7 times, while the activity decreased by 13.3% when reused 9 times.

Key words：cyanobacterial blooms; N-doped active carbon; aerobic oxidation; 5-hydroxymethylfurfural;2,5-diformylfuran; catalysis technology

中图分类号：TQ426

文献标识码：A

文章编号：1003-5214 (2026) 02-0371-08

收稿日期：2025-01-24; 定用日期：2025-03-17; DOI：10.13550/j.jxhg.20250071

基金项目：江苏省高等教育机构自然科学基金重大项目（23KJA530001）

作者简介：唐 凯（1998—），男，硕士生，E-mail：951645724@qq.com。联系人：刘 平（1983—），女，教授，E-mail：pingliu@cczu.edu.cn；单玉华（1965—），男，教授，E-mail：yhshan@cczu.edu.cn。