1-甲基环丙烯（1-MCP）是一种效果突出的乙烯抑制剂，可通过与乙烯争夺受体来调节果实衰老相关基因的表达和酶的活性，进而抑制乙烯对植物的催熟等作用，延缓果实采后衰老，延长果实的贮藏时间，并对果实风味和采后病害有一定的影响，是一种效果显著、经济、安全无毒的果蔬保鲜剂[1-2]。但是，1-MCP 在常温下是无色气体，极易分解，且不稳定，超过一定浓度或压力时甚至会发生爆炸[3]，不利于储存与运输。虽然有研究[4-6]以环糊精（CD）作包合剂，将1-MCP 固定在环糊精腔体中，但采用环糊精包结的1-MCP 使用时的释放难以精确控制。

研究发现，可在含有乳化剂的各种油（如大豆油、液体石蜡）中用1-MCP 的水基分散体来制备稳定的油包水（W/O）包合物[7]。或者利用水包油包水（W/O/W）乳化途径，在水相中分散W/O 包合物，从而制备稳定的W/O/W 包合物，此类包合物可实现1-MCP 的延长释放或受控制的释放[8]。但是，对于W/O 型及W/O/W 型1-MCP 包合物的物理化学性能和保鲜性能缺乏系统研究。

本文拟采用乳化途径在含有乳化剂的大豆油、液体石蜡中制备包封1-MCP 的均一稳定的W/O 型、W/O/W 型包合物，并对所得包合物的逸出气体进行GC-MS 表征，以测定包合物中1-MCP 的组分及相对含量。最后，利用所制备的W/O 型、W/O/W 型1-MCP 包合物作为保鲜剂，对户太八号葡萄进行保鲜实验，以考察两种包合物中的1-MCP 对户太八号葡萄的保鲜效果。为拓宽1-MCP 保鲜剂的使用方法和应用范围提供一定的技术支持。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

液体石蜡、司盘80、磺基琥珀酸双十三烷基酯钠（TR-70）、吐温80、硫酸铵镁、羟乙基纤维素，AR，国药集团化学试剂有限公司；大豆油，食用级，中粮祥瑞粮油工业（荆门）有限公司；1-MCP 固体包合物（1-MCP 质量分数为3.8%），按照文献[9] 方法自制。

FJ200-SH 型均质机，山东如益科学仪器有限公司；GCMS-QP2020 型气相色谱-质谱联用仪（GC-MS），日本Shimadzu 公司。

1.2 方法

1.2.1 W/O 型包合物的制备

配制质量分数 40%的硫酸铵镁水溶液作为水相，以大豆油或液体石蜡为油相，m(油相)∶m(水相)=1∶1。以质量比1∶1 的TR70 和司盘80 为疏水性乳化剂，乳化剂质量占油相总质量的4%。首先，将 2.5 g 1-MCP 固体包合物加入硫酸铵镁溶液（47.5 mL）中以 150 r/min 转速持续磁力搅拌10 min，得到悬浊液；然后，将2.0 g 疏水性乳化剂加入到48 g 油相中，用均质机以7000 r/min 速率搅拌5 min，使乳化剂均匀地分散在油相中，在搅拌的同时向其中倒入悬浊液，持续搅拌混合均匀，得到均一的膏状物，即W/O 型包合物。

1.2.2 W/O/W 型包合物的制备

按照1.2.1 节方法，以大豆油为油相；TR-70 和司盘80 为疏水性乳化剂制备的W/O 型包合物为基础、以吐温80 为亲水性乳化剂，其质量占W/O/W型包合物总质量的4%；以质量分数为2%的羟乙基纤维素溶液为水相，m(W/O 型包合物)∶m(水相)=10∶1。首先，将吐温80 加入到W/O 型包合物中，用均质机在7000 r/min 速率下搅拌均匀，而后，将搅拌均匀的膏状物少量多次地加入到羟乙基纤维素溶液中，持续搅拌均匀，得到均一的膏状物，即W/O/W 型包合物。

1.2.3 包合物中1-MCP 含量的测定

为检测合成的W/O 型、W/O/W 型包合物是否成功地将1-MCP 固体包合物包裹进去，使用GC-MS检测W/O 型和W/O/W 型包合物所释放的气体成分及含量，具体检测方法如下：

实验组为2.0 g W/O 型包合物（35 ℃储存，样品1）、2.0 g W/O/W 型包合物（35 ℃储存，样品2），对照组为含有2.0 g 1-MCP 固体包合物的10 mL 质量分数15%的NaOH 水溶液（35 ℃储存，样品3）、2.0 g W/O 型包合物（10 ℃储存，样品4）。将新制备的实验组与对照组分别置于4 个试管中密封好分别在放置0、1、2、4、8、24、32、48 h 时用微量进样器抽取试管顶部的气体注入 GC-MS 中，由GC-MS 定性样品中1-MCP 的存在，并由1-MCP 的峰面积定量样品中1-MCP 的释放量。GC-MS 采用HP-5ms 毛细管色谱柱，进样口温度40 ℃，柱箱温度50 ℃，保持4 min，然后以20 ℃/min 的速率升温至250 ℃，保持5 min。

1.2.4 户太八号葡萄保鲜实验

研究表明，1-MCP 对于呼吸跃变型植物具有良好的保鲜效果。目前，已有很多关于1-MCP 对呼吸跃变型水果保鲜的报道，如苹果[10]、香蕉[11]、猕猴桃[12]、杏[13]、梨[14]和芒果[15]等。户太八号葡萄是一种呼吸跃变型时令水果，口感甘甜、产量丰富，在高产月份需要对其在运输和储存中进行保鲜。目前，鲜见1-MCP 对其保鲜效果的研究。本文选择户太八号葡萄进行包合物保鲜效果的研究。取当天采摘的新鲜的八成熟的户太八号葡萄，均分为3 组，每1组约20 串；第1 组为对照组，不含保鲜剂；第2 组按照1 μL/L 的处理量使用W/O 型包合物喷涂处理；第3 组按照1 μL/L 的处理量使用W/O/W 型包合物喷涂处理。将3 组处理好的葡萄放入冰箱中，设定冰箱温度为6 ℃进行保存。之后，每隔5 d 观察葡萄的表观变化，如失水皱缩、腐烂变质、生长霉菌等现象，并记录包合物释放的1-MCP 对葡萄表观变化的影响，进而评估W/O 型和W/O/W 型包合物的保鲜性能。

2 结果与讨论

2.1 W/ O 型、W/O/W 型包合物的GC-MS 分析

W/O 型和W/O/W 型包合物中1-MCP 释放的GC-MS 谱图，如图1 所示。

图1 W/O 型和W/O/W 型包合物的GC 谱图（a、b）；W/O 型包合物在1.38、1.50 min 色谱峰对应的MS谱图（c、d）；W/O/W 型包合物在1.38、1.50 min色谱峰对应的质谱图（e、f）
Fig. 1 GC chromatograms of W/O and W/O/W inclusion complexes (a, b); MS spectra corresponding to the chromatographic peaks of W/O inclusion complex at 1.38 and 1.50 min, respectively (c, d); MS spectra corresponding to the chromatographic peaks of W/O/W inclusion complex at 1.38 and 1.50 min, respectively (e, f)

由图1a、b 可知，除保留时间为1.38 和1.50 min的明显色谱峰外，没有出现其他吸收峰。图1c、e为两种产品的气相色谱图中保留时间为1.38 min 色谱峰对应的质谱图，其中，m/Z 为32 和28 的2 个比较显著的峰对应O2 和N2，说明气相色谱中保留时间为1.38 min 的色谱峰为空气峰；图1d、f 为两种产品的气相色谱图中保留时间为1.50 min 色谱峰对应的质谱图，其中，m/Z 为 54 的峰对应的是1-MCP。m/Z 为39 和27 的峰分别对应1-MCP 分子失去1 个甲基和失去1 个乙基的碎片峰。从GC-MS谱图可以明显地看出，样品中只释放出1-MCP 气体，并没有其他杂质，进一步说明本文制备的是含有1-MCP 的包合物。

2.2 包合物中1-MCP 有效含量分析

按照1.2.3 节方法制备样品1~4，其中样品3 作为对照组，用于比较 W/O 型和W/O/W 型包合物对1-MCP 的包合情况；样品4 作为对照组，用于衡量所制1-MCP 膏状保鲜剂的稳定性以及温度对所制备膏状保鲜剂中1-MCP 释放的影响。利用GC-MS技术检测各样品中1-MCP 的释放量，得到1-MCP的释放曲线，如图2 所示。

图2 各样品中释放的1-MCP 色谱峰面积
Fig. 2 Chromatogram peak area of 1-MCP release for each sample

由图2 可以看出，相同实验条件下得到产品释放的1-MCP 情况不同。4 个样品对1-MCP 的释放量均随着释放时间的增加呈先增后减的趋势，且最大释放量由高到低依次为：样品3>样品1>样品2>样品4。各样品中1-MCP 的释放速率由高到低依次为：样品3>样品1>样品2>样品4。其中，样品3 中1-MCP的释放速率最快，其在前24 h 内迅速释放完毕，在1 d 时释放量达到最大，而后1-MCP 释放量逐渐减少，在30 d 时释放量达到最低。样品1 同样在前24 h快速释放1-MCP 并在1 d 时达到最大释放量。相比之下，样品2 和样品4 的1-MCP 最大释放量较小。样品2 在前期快速释放1-MCP，之后释放速率减缓，并在第2 d 时释放量达到最大值。样品4 释放速率最慢，在第3 d 达到最大释放量。1-MCP 释放速率太慢，对果蔬的保鲜效果会有较大的延迟，不利于果蔬的保鲜。

由图2 还可看出，较高温度下样品释放1-MCP的速率更快，样品1~3 都是储存在35 ℃下，基本上在第1~2 d 达到最大释放量；而储存在10 ℃下的样品4 释放速率很慢，在第3 d 才能达到最大释放量。不同温度下1-MCP 释放速率的差异会影响样品在不同温度下的保鲜效果。另外，在相同温度下，W/O 型样品中1-MCP 释放速率较W/O/W 型更快，W/O 型样品在第1 d 即达到最大释放量，而W/O/W型样品在第2 d 才达到最大释放量，这可能是因为，W/O/W 型样品多了一层保护，有效成分1-MCP 与NaOH 接触释放的时间比单纯的W/O 型样品更长一些。但是，由于W/O/W 型保鲜剂中1-MCP 含量略低，所以其最终释放时间较W/O 型保鲜剂短。

以样品3 为对照组，用各样品中1-MCP 的最大峰面积的比值（Ax/A3，其中Ax 为样品x 的最大峰面积；A3 为样品3 的最大峰面积）来衡量所制备W/O型和W/O/W 型包合物对1-MCP 的包合情况，得到A1/A3=2.8%、A2/A3=2.2%。由此发现，在相同实验条件下，W/O 型和W/O/W 型包合物的1-MCP 释放速率均低于含有1-MCP 包合物的NaOH 溶液，并且所制备W/O 型和W/O/W 型包合物的1-MCP 释放量为含有纯1-MCP 固体包合物的NaOH 溶液的2%~3%，说明所制备的包合物达到了对1-MCP 气体缓释的目的。其中，样品1 的1-MCP 最大释放量为样品3 的2.8%，说明所制备W/O 型包合物中1-MCP 的有效含量较高，样品2 的1-MCP 最大释放量为样品3 的2.2%，说明W/O/W 型包合物中1-MCP 的有效含量次之。

将样品1 与对照组样品4 进行比较，来衡量所制备W/O 型包合物的耐温性以及温度对包合物中1-MCP 释放的影响，结果如图3 所示。由图3 可知，W/O 型包合物在10 和35 ℃下均能稳定存在，无分层现象，说明所制备的W/O 型包合物有良好的稳定性。当温度降低时，W/O 型包合物的1-MCP 释放速率减缓，且最大释放量降低，10 ℃保存的W/O 型包合物1-MCP 最大释放量为35 ℃保存的W/O 型包合物的63%（图2 中A4/A1=63%），说明温度会影响所制备包合物的释放情况，低温将减缓1-MCP 的释放速率。总体来说，W/O 型和W/O/W 型保鲜剂中有效成分1-MCP 的相对含量可控制在0.08%~0.11%，能够满足其对果蔬保鲜的要求。

图3 不同温度下W/O 型包合物储存30 d 前（a）、后（b）的照片
Fig. 3 Photos of W/O inclusion complexes before (a) and after (b) storage for 30 d at different temperatures

2.3 户太8 号葡萄保鲜效果分析

葡萄保鲜效果的好坏最直观的表现是其表观的变化，对户太八号葡萄在保鲜实验前及实验过程中的表观变化进行直接观察，并记录下来，以分析 1-MCP 对其外观及其他肉眼可见变化的影响。保鲜实验前及各组在各自保鲜结束时的外观如图4 所示。

图4 户太八号葡萄在保鲜实验中不同阶段的外观变化
Fig. 4 Appearance changes of Hutai No. 8 grape during different stages of preservation experiment

a—采摘第1 d；b—第3 组保鲜效果；c—第2 组保鲜效果；d—第1 组保鲜效果

户太八号葡萄使用W/O 型与W/O/W 型包合物释放的1-MCP 进行处理后，在相同的环境中进行保存并拍照，记录葡萄的表观变化。由图4a、b 可以看到，新鲜采摘的葡萄圆润饱满，且有半数葡萄未成熟变成紫色，而在保存70 d 过程中，喷涂1 μL/L处理量的W/O/W 组在第30 d 开始出现失水皱缩及腐烂的现象，在第40 d 开始有少数葡萄生出白色霉菌，至第70 d 有约63%的葡萄仍保存完好，无失水、腐烂、生长霉菌的现象。

喷涂1 μL/L 处理量的W/O 组直到第55 d 才出现少数葡萄的较轻微的失水皱缩和腐坏现象，第70 d 时近80%的葡萄仍保持圆润饱满的状态，呈未完全成熟的半绿半紫的颜色，亦未出现生长霉菌的现象（图4c），说明所制备的W/O 型包合物对户太八号葡萄的保鲜效果较好，在50 d 内成功地抑制了葡萄的成熟、失水及腐烂等现象，且仍保持未成熟时的半绿半紫的颜色。

对照组（第1 组）从第10 d 开始，部分葡萄出现因失水而引起的皱缩，并随保存时间的增加越来越明显，在第25 d 对照组的葡萄全部出现了失水皱缩的现象，而在第70 d 时葡萄脱水已非常严重，皱缩干瘪（图4d）。除失水外，对照组在第15 d 个别葡萄出现腐坏和生长霉菌现象，在第70 d 时，有60%的葡萄发生了腐坏，30%的葡萄生长了霉菌。

以上葡萄的表观变化结果说明，包封1-MCP 的W/O 型和W/O/W 型保鲜剂对户太八号葡萄均具有较优良的保鲜效果，在一定的时间段内可以有效抑制葡萄的成熟、失水、腐烂及霉变等，使户太八号葡萄的储存期延长20 d以上，并一定程度上保持葡萄的品质。

3 结论

采用乳化途径制备了两种均一稳定的含有1-MCP 的膏状物，即W/O 型和W/O/W 型包合物。与国内外现有的合成方法相比，具有合成过程简单易控、所得包合物稳定性好等优点。同时对所得包合物的逸出气体进行了GC-MS 表征，以测定包合物中1-MCP 的组分及相对含量。结果表明，两种包合物释放气体中含有1-MCP，且相对含量可控制在0.08%~0.11%，W/O/W 型包合物的1-MCP 包合效果略次于W/O 包合物。同时发现，温度会影响包合物中1-MCP 气体的释放，低温将导致1-MCP 释放缓慢且释放量减少。

将制备的W/O 型和W/O/W 型包合物应用于呼吸跃变型水果户太八号葡萄的保鲜性能研究。结果表明，两种包合物均对户太八号葡萄具有良好的保鲜作用，能够有效抑制其在存储过程中的成熟、失水、腐烂及霉变等现象，使得户太八号葡萄的储存期延长20 d 以上。

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Synthesis of 1-methylcyclopropene emulsion and its application in grape preservation

WU Ran1, TANG Chunlan1,MAHang1*,SONG Lixiu2, LI Chao1,BAI Yuhan1, WAN Banglong1
（1. R & D Center of Yunnan Yuntianhua Co., Ltd., Kunming 650228, Yunnan, China; 2. Department of Environmental Science and Engineering, School of Energy and Power Engineering, Xi'an Jiaotong University, Xi'an 710049, Shaanxi, China）

Abstract：To investigate the property and preservation performance of 1-methylcyclopropene (1-MCP), a new formulation, stable inclusion complex of water in oil (W/O) was prepared by emulsifying soybean oil or liquid paraffin containing emulsifiers using a water-based dispersion of 1-MCP solid inclusion complex,and further used to synthesize the water in oil in water (W/O/W) type inclusion complex via the water in oil in water emulsification pathway for effective release of the 1-MCP embedded. The components and release rates of gases from inclusion complexes were characterized by GC-MS, followed by evaluation on the preservation effect of the W/O type and W/O/W type inclusion complexes on Hutai No. 8 grapes. The results showed that the 1-MCP in W/O and W/O/W preservatives could be continuously released for more than 20 d. Both inclusion complexes exhibited a certain regulatory effect on the preservation of Hutai No. 8 grapes, effectively inhibiting their maturation, dehydration, decay, and mold growth during storage,ultimately extending the storage period of grape by 20 d.

Key words：1-methylcyclopropene; inclusion complexes; emulsion method; preservation; Hutai No. 8 grapes; food chemicals

中图分类号：TS255.3

文献标识码：A

文章编号：1003-5214 (2026) 02-0424-06

收稿日期：2025-02-08; 定用日期：2025-03-26; DOI：10.13550/j.jxhg.20250084

作者简介：吴 冉（1986—），男，硕士，高级工程师，E-mail：422454078@qq.com。联系人：马 航（1981—），男，正高级工程师，E-mail：29864398@qq.com。